负偏压对PET基FC膜结构与性能的影响.doc

安徽工程大学毕业设计（论文）负偏压对PET基FC膜结构与性能的影响摘 要聚四氟乙烯具有高度的化学稳定性、极小的吸水率等优异性质而倍受人们的关注，但利用磁控溅射技术，以其为靶材研制高附加值的多功能面料研究极少。本文通过在PET基体上镀FC膜的方法，来制备防水织物。本文采用磁控溅射技术。以聚四氟乙烯为靶材，在PET基底上沉积制备氟碳膜防水织物，在功率为50W，压强为0.55Pa，溅射时间为30分钟的条件下下，以聚脂（PET）为基体，采用磁控溅射的方法在基体上制备FC膜。研究在不同梯度的负偏压下，对基体镀膜的表面形貌、镀膜化学成分、以及亲疏水性能的影响。利用扫描电镜(SEM)研究了成膜机理以及FC膜的表面形貌，观察了不同负偏压下对氟碳膜表面形貌的影响，系统研究了氟碳膜表面结构随负偏压变化规律，发现负偏压提高使得氟碳膜颗粒分布均匀，结合更加紧密。同时疏水性逐渐变优。关键词：负偏压 磁控溅射 结构与性能 FC膜IEffects of negative bias on the structure and properties of PET based FC filmsAbstractPTFE has high chemical stability and minimal water absorption rate of excellent properties and has become the focus of attention， but the use of magnetron sputtering target development of multifunctional fabric with high added value to the few. Through the method of FC films deposited on PET substrate， the preparation of waterproof fabric.This paper adopts magnetron sputtering technology. With PTFE as the target, on PET substrate by deposition of fluorocarbon film waterproof fabric, the power is 50W, pressure is 0.55Pa, the sputtering time of 30 minutes under the polyester (PET) substrate by magnetron sputtering method for preparing FC film on a substrate. Negative bias studies in different gradient, the surface morphology of the substrate coating, chemical coating, and the influence of hydrophilic and hydrophobic properties.By using scanning electron microscopy (SEM) study on surface morphology of the film forming mechanism and CF membrane， observed the influence on the surface morphology of fluorocarbon films under different negative bias， studied the surface structure of fluorocarbon films changes with negative bias， found negative bias improves the fluorocarbon film particle distribution more closely。Keywords： negative bias， magnetron sputtering， structure and properties， FC filmIII目 录第1章 绪论- 1 -1.1 课题的背景与意义- 1 -1.2 防水织物国内外的研究进展- 1 -1.3 磁控镀膜发展过程及特点- 2 -第2章 PET基氟碳膜的制备- 4 -2.1选择磁控溅射的必要性- 4 -2.2 磁控溅射实验设备- 4 -2.3 磁控溅射实验步骤- 4 -第3章 样品检测及数据分析- 8 -3.1 样品检测所用仪器- 8 -3.2 检测仪器原理- 9 -3.3 数据分析- 9 -结论与展望- 19 -致 谢- 20 -参考文献-21-附录-22-附录C 外文文献-22-附录D 主要参考文献的题录及摘要-38-V插图清单 图3-1 不同负偏压下的PET基FC膜的微观形貌图-10-图3-2 不同负偏压下的样品表面F元素含量图-12-图3-3 不同负偏压下样品的光电子能谱图-12-图3-4 不同负偏压下样品透气率折线图-14-图3-5 不同负偏压下样品的静态接触角图-15-图3-6 不同负偏压下样品静态接触角折线图-16-图3-7 聚四氟乙烯XRD图-17-图3-8 -180V负偏压下样品XRD图-17-V插表清单表2-1 PET基FC膜的制备条件-5-表3-1 不同负偏压下样品表面元素分布-11-表3.2 不同负偏压下样品透气率-13-I引言 防水织物是国内外竟相开发研究的高档、特殊功能面料，在国防军事方面，它可用于警察、军队、消防等方面，在航空航天方面也有重要应用。在民用方面，一方面用于特殊行业如油田、食品加工等行业的工作服：另一方面，用于体育休闲类服装如运动服、休闲服、滑雪服等。近年来国外开发的Gore一Tex防水透湿面料发展很快。国内Gore一Tex已出现在高档商场的柜台上穿着者日渐增多，但目前国内尚不能生产。过去几十年大都是用各种整理方法将多种化学物质(如有机硅类、有机氟类等)处理到表面研制防水透气织物，这一类织物由于透气性、舒适性及耐水性不理想，加上易产生污染，限制了其推广发展。目前共有三种类型的防水织物：1. 紧密织造型：利用超密织物结构达到防水透湿的效果。耐水压低是其致命弱点。2.湿法涂层型，对织物进行湿法防水涂层，涂层的微孔结构或亲水性使其具有透湿性。其不足是防水耐久性差，湿摩擦强度低，柔软性差，有机溶剂需回收易造成环境污染。3.粘贴薄膜型，是把具有防水透湿微孔膜粘贴到织物上。其耐水压、孔隙率均高，但工艺复杂，成本很高，而且柔软性、手感都不令人满意，限制了它的应用。本课题通过磁控溅射法在PET基体上镀FC膜，研究不同负偏压下的样品性能优劣，从而找出最佳性能的防水产品。具有重要意义。VII第1章 绪论1.1 课题的背景与意义 随着生活水平的提高，人们对服装的舒适性、恶劣环境的适应性等方面的要求也随之提高，因此，开发这一类防水透湿甚至防油的织物有很大的潜在市场，并能产生很大的经济和社会效益。在这样的背景下，鉴于已有的工业化经验、相对较低的成本，和真空科学与等离子体中的磁控溅射技术，通过溅射聚四氟乙烯到织物，形成一层坚韧的防水透湿膜，来研制性能优越的防水透湿面料。之所以选用PTFE是因为聚四氟乙烯具有化学稳定性、摩擦系数低、自润滑、防粘、吸水率低、电绝缘性好，有生物相容性、塑性等优良特性，被广泛的用作耐腐蚀、耐膜、密封、电绝缘和医用高分子。 国内主要生产涂层型防水织物，而且大都是中低档产品，重复生产多，市场竞争能力不强。为给部队服装更新换代，解放军总后勤部装备部在新乡引进了部分设备和拉伸制造Gore-Tex膜的技术(3000万元)，由于对方不出卖核心的难度很大的织物复合技术，只能自己探索模仿Gore-Tex织物。由于工艺很不成熟，产品质量差，手感僵硬，粘合牢度差，成本高，每米超过60元，难以被市场接受，目前不能批量生产。上海纺研院也正在研制，但未取得突破。中国纺织大学用传统涂层法研制类似Gore-Tex功能的含氟织物但只是刚刚起步，尚在实验室探索阶段。 国内外己有关于聚四氟乙烯溅射生成氟碳高分子膜的文献报道，但都是在玻璃等基底上沉积用于润滑剂或微电子器件的膜。我们是利用溅射法溅射聚四氟乙烯沉积在聚脂( PET)基底上，这种方法未见文献报道。但是在无机材料基底上沉积的氟碳膜的结构性能研究对我们也有一定的借鉴。 溅射塑料，尤其是溅射聚四氟乙烯(PTFE)，显示了很多的有用性质。溅射是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)获得入射粒子的能量从表面溅射出来，然后沉积在基底上形成薄膜。本实验通过研究负偏压对其的影响，能更好地探究如何提高其性能。1.2防水织物国内外的研究进展 据文献记载，早在公元1600年以前，中美和南美的居民就生产出了防水织物。二战期间，Shirley学院的研究人员也研制出防水透湿织物而目前防水透湿织物的开发应用己成为国内外纺织界的热点，综合其制备方法主要分为以下三类：（1）紧密织造型防水透湿织物 紧密织造型防水透湿织物是利用改变织物结构使之达到超密以满足防水透湿要求。现在的紧密型防水织物，多用超细聚酷或尼龙纤维为原料织成其商品化产品从早期的全棉ventile到现在的超细聚酷纤维织物。与涂层型及粘贴薄膜型相比，紧密型织物透湿能力强，手感及悬垂性好，但耐水压低是其致命弱点，大大限制了它的应用。对于棉型遇水则变僵硬，不利于穿着。（2）湿法涂层型防水透湿织物 湿法涂层型防水透湿织物是指直接或间接进行湿法涂层，使织物具有防水性，而透湿性是通过使涂层产生微孔结构或使其涂层具有亲水性而得到的。共有三种：(l)微孔涂层法仁。(2)亲水性涂层法。(3)微孔亲水结合法：它是在微孔涂层上进行整理而提高其防水性。其优势是成本较低、工艺较灵活，但有很多制约因素：防水耐久性差，附着牢度差，湿摩擦强度低，悬垂性、柔软性差，有机溶剂回收费用高且易成环境污染，即使对亲水涂层，尽管无污染问题但其透汽性及防水性更差。微孔涂层法具体有以下几种：泡沫涂层、相分离、相转换、等离子体法。（3） 粘贴薄膜型防水透湿织物 粘贴薄膜型防水透湿织物是把具有防水透湿功能的膜粘贴到织物上，可分为三种：(l)微孔膜：通过发泡、相分离、干式凝固及拉伸等方法制成。如用聚胺酷制成的，最典型的例子为Gore一Tex膜，它是通过把未烧结挤出的聚四氟乙烯(PTFE)棒加热到稍低于327度，再经二维拉伸制得。拉伸形成的微孔可透湿，而PTFE防水性能优越，将膜粘贴到织物上形成防水透湿阻挡层，再与经防水整理的尼龙织物(外层)及针织物(内层)通过粘合构成“三明治”式夹心结构即Gore一Tex织物。该产品防水透湿性能优越，耐水压最高可达1.75kgc/m，孔隙率最高可达96%。面世以来样一直领导防水透湿织物的潮流，风靡全球。但因其工艺复杂，成本很高，成衣价格高而且其柔软性、悬垂性都不令人满意，限制了它的应用。(2)致密亲水膜，是利用亲水型高聚物制成致密实心膜，再粘贴到织物上，亲水基团起透湿作用，实心膜起防水作用。这类产品防水性好透湿较佳但溶剂回收及环境污染是一大问题，手感不好也限制了它的发展。(3)微孔亲水结合膜，此类膜是把微孔化基体在亲水性聚胺醋中浸泡制得。其透湿性更好但仍具有亲水膜的不足。国内主要生产涂层型防水透湿织物，而且大都是中低档产品，重复生产多，市场竞争能力不强。为给部队服装更新换代，解放军总后勤部装备部在新乡引进了部分设备和拉伸制造Gore一Tex膜的技术(3000万元)，由于对方不出卖核心的难度很大的织物复合技术，只能自己探索模仿Gore一Tex织物。由于工艺很不成熟，产品质量差，手感僵硬，粘合牢度差，成本高，每米超过60元，难以被市场接受，目前不能批量生产。上海纺研院也正在研制，但未取得突破。中国纺织大学用传统涂层法研制类似Gore一Tex功能的含氟织物但只是刚刚起步，尚在实验室探索阶段。1.3 磁控镀膜发展过程及特点 溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。 据文献记载，溅射现象早在1852年，为英国人Gorve在辉光放电中观察到的从阴极飞溅出的物质沾染在管壁上。1853年，法拉第在进行气体放电实验时，总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象，对造成这种现象的原因不得其解，当时不仅没想到它有什磨用处，还把它作为有害现象加以防止。1902年，goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射的产物，并且实践了第一次人工离子束溅射实验。大约自十九世纪三十年代开始就己有人利用溅射在实验室中制取薄膜。60年代初，贝尔实验室和西电(WestemlEecitrc)公司利用溅射法制取集成电路的担膜，从而开始了它的工业应用。1965年美国BIM公司研究出了射频溅射法，实现了绝缘体的溅射镀膜75，引起了各方面的重视。与此同时，出现了同轴圆柱磁控溅射装置和三极溅射装置，可进行高真空溅射镀膜。随后在1969年，Battele太平洋西北公司(BattelePaeificNorthwest)实验室使用三极方式作成了高速测射装置。特别是在1974年J.Chapin发表了关于平面磁控溅射装置的文章，使高速、低温溅射镀膜成为现实之后，由于这种装置的日臻完善和普及，使溅射镀膜以崭新的面貌出现在技术和工业领域。至今溅射镀膜己广泛应用在电子工业、光学、机械、化学、塑料工业等方面。相比其他真空镀膜技术，溅射法有下列特点：(1)对靶的面积及形状无限制，而且在大面积基片上也能获得分布均匀的薄膜。(2)溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度决定，通过控制工作电流可控制溅射速率，进而方便地控制膜厚。(3)靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化。(4)靶是固体蒸发源，靶和基片的相互位置可以自由选择。(5)采用反应溅射法，可较容易地由金属靶制取氧化物、碳化物和氮化物等薄膜。(6)与其他镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。 第2章 PET基FC膜的制备磁控溅射法（Magnetron Sputtering）是目前研究非常多，技术很成熟的一种薄膜制备方法。利用磁控溅射法制备的薄膜具有许多优点：薄膜表面平整均匀，致密性好；薄膜与基材结合紧密；所制得的薄膜的纯度很高；对基材几乎没有损伤；衬底温度低，可以在室温下进行生长。当靶是绝缘体时，由于轰击到靶上的离子会使靶带电，靶的电位上升，结果粒子不能继续对靶进行轰击。采用射频电源对绝缘体可以进行溅射镀膜。磁控溅射镀膜是一种低温和高速沉积技术，它是在靶表面设置一个平行于靶表面的横向磁场，磁场由置于靶内的磁体产生。由于在阴极靶表面存在一个正交的电磁场，溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速，获得能量成为高能电子，但它们并不直接被阴极接受，而是在正交的电磁场中做回旋运动。在运动中高能电子不断与气体发生碰撞电离，而自身不断失去能量成为低能电子。失去能量的电子沿着磁力线漂移到阳极被吸收。而电子的回旋运动使电子到达阳极的行程大大延长，碰撞电离几率大大增加，轰击靶的正离子密度因而也大大提高。 本实验采用磁控溅射技术，以氩气为载体，在高频高压电场下，产生氩离子，轰击聚四氟乙烯(PTFE)靶材，进而在聚脂(PET)织物或薄膜基质上聚合沉积成膜。2.1选择磁控溅射的必要性采用磁场控制是由于磁控溅射与非磁控溅射相比有以下优势： (1)沉积速率高。 (2)易于溅射任何物质。 (3)溅射工作气压低，膜纯度高。 (4)膜与基质粘附性好。 (5)对台阶的覆盖性好。 (6)向基片入射能量低，避免基片升温过高。 (7)成膜均匀性好。 (8)易于实现工业化。2.2磁控溅射实验设备 本课题采用的是中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司下的JGP-450型磁控溅射仪。本装置主要分以下四部分：(1)真空反应室：此部分是产生等离子体和溅射沉积反应的场所，内有两个电极和水冷却管、进气管等部件。(2)抽气部分：由机械泵、油扩散泵、挡板阀以及其它控制阀组成。(3)电源部分：主要由高频等离子电源和匹配网络与功率计组成。(4)电路控制部分：主要由复合真空计、总电源控制、机械泵控制、扩散泵、加热控制等部分组成。2.3 磁控溅射实验步骤表2-1 PET基FC膜的制备条件 样品编号 功率(w) 压强(Pa) 时间(min) 负偏压（V) 1 0 2 -20 3 -40 4 -60 5 50 0.55 30 -80 6 -100 7 -120 8 -140 9 -160 10 -180 2.3.1样品的前处理 本实验采用PET薄膜作为样品，样品进入真空室前必须清洗，否则制备的薄膜可能含有杂质，附着力下降。2.3.2靶的清洗实验采用聚四氟乙烯(PTEF)。为了保证靶面的洁净和沉积膜的纯度，每次换靶后先预溅射10分钟。2.3.3开机前准备工作（1） 开动水阀，接通冷却水，检查水压是否足够大，水压控制器是否起作用，保护各水路畅通。（2）检查总供电电源配线是否完好，地线是否接好，所有仪表电源开关全部处于关闭状态，将各电源的旋钮打到停止位置或关闭位置。（3）检查分子泵、机械泵油是否标注到刻线处，如没有达到刻线标记应及时加油。（4）检查系统所有阀门是否全部处于关闭状态，确定溅射室完全处在抽真空前为封闭状态。2.3.4开机（大气状态下泵抽真空）（1）确认所有电源开关都在关闭状态后，按下总电源开关，此时电源三相指示灯全亮，供电正常。（提示：如果电源三相指示灯没有全亮，应检查供电电源是否缺相。在确认电源正常之后方可进行下一步工作。）（2）将“断水报警”拨扭拨到“报警”，给分子泵提供冷却水。（此时冷却水已经循环流动，无论分子泵是否运转。当启动分子泵运转时，如果“断水报警”无翁鸣，说明供水正常；若翁鸣，则需要检查水路是否连接正常，直至翁鸣消失方可启动分子泵。）（3）大气状态下溅射室泵抽真空：启动溅射室复合真空计，将其电源开关拨到“开”位置，电阻规开始工作并显示相应真空度。按下机械泵R1开关，机械泵指示灯亮，此时机械泵工作，打开旁抽阀V1，粗抽真空。观察真空度是否有变化，当真空有继续上升的趋势时，进行下一步操作。（4）打开电磁阀DF1，机械泵R1预抽分子泵T1，并在闸板阀G2两端形成相同气压。（5）当真空计显示的真空度低于于20Pa时，关闭旁抽阀V1，打开闸板阀G2。打开分子泵T1电源开关，打开启动按钮，其加速指示灯亮，电源控制面板上显示频率，约8分钟，加速指示灯灭，正常灯亮，分子泵进入正常工作状态。此时机械泵R1只充当分子泵T1的前级泵。当真空度达到1.010-1Pa时真空计自动转换为电离规测量，读数自动跳转电离显示屏显示。 经烘烤后，磁控溅射室的真空度达到真空度510-4Pa指标，大约需要2小时左右。如果系统不清洁，抽极限真空时间会比较长。2.3.5 取装样品工序（1） 打开空气电源开关，打开分子泵冷却水路，打开抽真空控制电箱电源，观察相续指示灯和循环水指示灯是否亮，如不亮或报警，请先排查问题后再继续，相续错误时强行开启，会导致电机反转，仪器损坏。（2） 打开真空计，在实验记录本上记录真空腔压强，然后关闭真空计。（3） 开启阀门V4，此时向真空室通入空气，待听不到进气声音后，打开真空计。（4） 当真空计显示1.0*105Pa时，即空气已经充满真空室时，采用手动开关按“升”打开真空室上盖，上升高度以适宜操作为宜，也同时关闭进气阀V4。（5） 取出样品，装上样品，更换靶材等，靶材安装首先取下四个内六角螺钉，把靶材装入后上紧，四个螺钉同步拧紧，保证不偏移。然后装上靶头外壳，与靶头部分保持一定的隔距，大约内六角扳手能够在里面自由走一圈，调节并安装靶位挡板保证能够开关，靶位倾斜一定角度对准样品位置，并固定好靶头。（6） 按”降“关闭真空腔，注意对准位置。2.3.6抽真空工序（1） 打开机械泵，开启旁抽阀V1。（2） 待压强低于20Pa时，关闭旁抽阀V1，然后按顺序开启电磁阀，分子泵，插板阀G。2.3.7溅射工序（1） 当真空度达到5.0*10-4Pa时，开启靶位水冷开关。（2） 按顺序开启流量计、挡板、自转电机电源、溅射电源电箱总电源，同时检查相序和水循环指示灯，打开工作电源。（3） 打开电脑，打开控制程序。（4） 打开氩气气瓶，然后把流量计打开在“阀控”位置，打开氩气进气阀V2，拨动流量计清洗俩次，最后停在“阀控”位置，拨动流量计到需要的数值（20）。（5） 调节插板阀，使压强位于2-5Pa之间，打开挡板，打开自传程序。（6） 起辉程序：预热十分钟后，调节旋钮，在500-1000V之间起辉，然后按工艺参数调节压强和功率，如果反射功率大，采用C1和C2俩个电容匹配调节，控制反射功率接进于0，如果反射功率过大，会导致电源损坏。2.3.8关闭工序（1） 当实验结束时，旋转功率旋钮到0，关闭溅射电源。（2） 按顺序把流量计开关旋到0，关闭进气阀V2，关闭流量计。（3） 关闭插板阀G，关闭分子泵。（4） 关闭真空计，关闭挡板电源，关闭电脑自转程序，关闭控制程序，关闭电脑，关闭自转电机电源。（5） 等分子泵转速为0时，顺序关闭电磁阀，关机机械泵。（6） 关闭控制机械总电源，空气开关电源，关闭冷却水路，关闭气瓶。（7） 如取样后不再做样品，抽低真空后关机，如长期不使用，抽高真空后关机。第3章 样品检测及数据分析 薄膜是不同于其他物态(气态、液态和等离子)的一种新的凝聚态，也有人称其为物质的第五态。薄膜就是薄层材料，可以理解为气体薄层，也可理解为液体薄层，我们这里所指的是固体薄膜。它可以是在固体表面上镀上一层与墓体材料不同的薄层材料，也可以是利用固体本身生成与基体不同的材料。它的厚度通常在几个微米以下。薄膜的基体材料有绝缘体，如玻璃、陶瓷等，也有半导体，如硅、锗等。溅射制膜技术在高分子材料中应用的研究，靶材料局限于PTFE（聚酞亚胺PIE也有少量报道)，基质多为无机材料和金属材料，在高分子基质上溅射成膜的研究尚未见文献报道。因此，高分子靶材溅射在高分子基质上相应的反应机理、界面与键合理论、所成膜结构与性能都有很大的理论研究价值，对高分子材料表面改性具有指导意义。所成膜赋予基质高分子材料新的性能，加上溅射技术本身具有的优势，这在工业化生产中也是一个很值得探讨的课题。真空沉积膜的表面形貌与成膜机理的研究较为广泛，大都集中在金属和无机材料领域。以高分子材料为基质，溅射PTFE制备氟碳膜，表面形貌的系统研究还未见报道。本课题利用射频溅射法，以PTFE为靶，在PET织物和薄膜上进行成膜实验。对不同工艺条件的PET样品进行SEM测试，对此类膜的制备工艺对其形貌的影响做了初步探索。3.1 样品检测所用仪器（1）扫描电子显微镜：日本日立S-4800型扫描电镜 主要技术参数：二次电子分辨率：1.0nm（15kV）；2.0nm（1kV) 背散射电子分辨率：3.0nm（15kV) 电子枪：冷场发射电子源 加速电压：0.5-30kV（0.1kV/步，可变） 放大倍率：*30-800000 X射线能谱仪的元素分析范围为Be4-U92（2）X射线（粉末）衍射仪：德国布鲁克D8 FOCUS 技术参数：测角仪角度重现性：0.0001度 闪烁计数器线性范围：2-10-6cps（3） KRUSS静态接触角测量仪：大昌华嘉商业（中国）有限公司（4） 透气性测试仪等 3.2 检测仪器原理（1）扫描电镜：从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。使用扫描电子显微镜观察不同功率，不同倍数下的PET基FC膜的表面形态并记录。（2)X射线衍射仪：X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。对于晶体材料，当待测晶体与入射束呈不同角度时，那些满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来，体现在XRD图谱上就是具有不同的衍射强度的衍射峰。采用XRD-6000型X射线衍射仪分析薄膜的结晶性选取的衍射角为290。使用X射线衍射仪观察最大负偏压样品的峰值及未加负偏压下的峰值，并记录。（3）接触角测量仪：主要用于测量液体对固体的接触角， 即液体对固体的浸润性。静态接触角的测试设备为大昌华嘉商业有限公司生产的接触角测量仪测量。使用静态接触角测量仪测量不同负偏压下的接触角，并记录。（4）数字型织物透气性仪器：由高精度压力传感器测压，流量传感器测定流量，测试压力可调，由微型计算机控制完成数据采集和处理。显示试样的透气率和测试压力。透气性采用温州际高检测仪器有限公司生产的YG461E数字型织物透气性测量仪设备测试。使用透气性测试仪，测量不同负偏压下的透气性，并记录。（5）X射线能谱仪：扫描电镜中包含着信号检测放大系统，其作用是检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号，由检测器接收的信号强度随样品表面状况不同而变化，那么由信号监测系统输出的反营养品表面状态的调制信号在图像显示和记录系统中就转换成一幅与样品表面特征一致的放大的扫描像。表面元素EDX用超高真空表面成分使用X射线光电子谱进行分析。3.3 数据分析3.3.1负偏压对PET基FC膜的表面形貌的影响 在磁控溅射中，由于磁场作用，等离子体区被强烈地束缚在距靶面附近大约60mm的区域内，被溅射出的靶材粒子若直接沉积到基体表面，其速度较小，粒子能量较低，膜一基结合强度较差，且低能量的原子沉积在基体表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构薄膜。最直接的解决方案是给基体施加一定的负偏压。当基体加负偏压时，等离子体中的离子将受到负偏压电场的作用而加速飞向基体。到达基体表面时，离子轰击基体，并将从电场中获得的能量传递给基体，导致基体温度升高，因此要选择适当的负偏压，并且水冷冷却辊。因负偏压具体参数并未得到具体研究出最宜负偏压数据，因此采用0-180V。为了了解负偏压对PET基FC膜的表面形态的影响状况，首先观察了加负偏压前后的PET基体的形貌，然后观察了所沉积的FC薄膜的形貌。结果显示，经负偏压处理的PET基体表面明显比未经负偏压处理的PET基体表面洁净，污染物基本清除。比较溅射沉积后FC膜薄膜发现，加负偏压的后的沉积薄膜比未施加负偏压处理的薄膜表面更加平整，未加负偏压的膜层生长不均匀，表面有明显裂纹，还有块状脱落迹象。说明FC薄膜与基体的结合并不好。加负偏压对薄膜与基体的结合有积极作用。以下为不同负偏压下的SEM图片： （a） （b) (c) (d) (e) (f)图3-1 不同负偏压下的PET基FC膜的微观形貌图（图a为0v的试样，图b为-40v的试样，图c为-80v的试样，图d为-100v的试样，图e为-140v的试样，图f为-180v的试样。）负偏压为0V时，可以看出镀的膜层非常的不均匀，表面有明显的裂纹及断层，随着负偏压的增大，氟碳膜的覆盖度增加，颗粒变得更均匀密集。在负偏压达到-180V时，膜变得较平整光滑，覆盖率大大增加。这是是因为溅射产额的增加。溅射产额是指相应于每一个入射粒子轰击固体，表面所放出的样品原子数，主要受入射粒子的能量、入射角、靶原子等因素的影响。因此在较高能量的等离子体的碰撞轰击下，氩粒子也带有更高的能量去轰击四氟靶，使得溅射产额变高，使沉积在基底的粒子增多，变得密集。同时负偏压的增大，也起到了一个“压实”的作用，使膜变得平整光滑。3.3.2 负偏压对薄膜表面成分的影响 XPS光电子能谱表明，扣除不相关元素的污染，薄膜的成分中F元素的含量随着负偏压的增大而呈现少量增加的趋势。具体如下所示：表3-1 不同负偏压下样品表面元素分布 负偏压（V） 元素 重量（%） 原子（%） CK 52.54 59.87 -20 OK 43.98 37.63 FK 3.48 2.50 CK 57.15 64.40 -100 OK 38.04 32.18 FK 4.81 3.43 CK 54.03 61.65 -180 OK 38.40 32.89 FK 7.57 5.46图3-2 不同负偏压下的样品表面F元素含量图 （A表示重量百分比，B表示原子百分比） 由上述数据分析可知，随着负偏压的增大，PET基体上的F元素无论是从重量还是原子百分比上，都呈现逐步上升的趋势。这是因为随着负偏压的增大，在较高能量的等离子体的碰撞轰击下，氩粒子也带有更高的能量去轰击四氟靶，使得溅射产额变高，使沉积在基底的聚四氟乙烯粒子增多，变得密集，从而提高了F元素的含量。但是从表中也可以看出，虽然F元素的含量在逐渐增加，但是增加的幅度较小，这是因为溅射聚四氟乙烯的溅射速率极低，在实验条件下的有限的30分钟的溅射下，PET基体上溅射的FC膜十分有限。(a) (b) (c)图3-3 不同负偏压下样品的光电子能谱图 （a为-20V，b为-100V，c为-180V）3.3.3 负偏压对基体透气性的影响 织物透气实质上是在织物两边的空气存在一定压力差的条件下，空气从压力较高一边通过织物流向压力较低一边的过程。气体通过织物主要有两条途径：一是从织物经纬纱线交织的孔隙中通过，二是穿过纤维间缝隙。一般以交织孔隙为主要途径，当气流通过交织孔隙时，阻力来源于粘滞阻力与惯性力。因而，织物的透气性主要取决于织物的孔隙大小及多少，与纤维性状、织物几何结构以及后整理等因素有关。织物的透通性能很大程度上影响这衣物穿着的舒适程度，而在导电纤维中，更多的取决于电磁屏蔽鲜果的。测试过程：织物两侧的压差事先定在100Pa。通过调节更换合适的孔径来使试样压差稳定在100Pa 时，在数字式织物透气量仪上读出透气率和孔板压差。如果孔板不合适，根据仪器提示可更换较大或较小的孔板。若试样透气性过好，应更换较大孔径的孔板，若透气性过差，则反之，测试时应测试试样中间的试样部分，实验材料边缘部分可能会由于不均匀等对实验数据造成影响。本实验采用5#喷嘴进行透气性实验，数据如下：表3.2 不同负偏压下样品透气率 样品编号 负偏压（V) 透气率（mm/s) 试样压差（Pa） 0 原样 699 100 1 0 708 101 2 -20 683 100 3 -40 693 101 4 -60 641 100 5 -80 698 100 6 -100 589 100 7 -120 660 101 8 -140 564 100 9 -160 583 100 10 -180 644 101 图3-4 不同负偏压下样品透气率折线图由上述数据分析可知，随着负偏压的增大，透气性数值波动幅度较小且无规律，可推测负偏压对PET基体镀FC膜的透气性无影响或者影响可以忽略不计。这是因为磁控溅射FC膜速率小，镀在基体上的膜不能形成完整包覆，因此对透气率的影响微乎其微。3.3.4 负偏压对基体薄膜静态接触角的影响静态接触角是表征材料亲水性的因素，静态接触角越大，表示材料越不亲水。静态接触角越小，表示材料越亲水。本实验采用测量不同负偏压下样品的静态接触角，来比较材料亲水性的大小。 （a） （b） （c） （d） （e） （f） 图3-5 不同负偏压下样品的静态接触角图（图a为负偏压为0v时的静态接触角，图b为负偏压为-20V时的静态接触角，图c为负偏压为-60V时的静态接触角，图d为负偏压为-100V时的静态接触角，图e为负偏压为-160V时的静态接触角，图f为负偏压为-180V时的静态接触角）图3-6 不同负偏压下样品静态接触角折线图由上述分析，随着负偏压的增大，静态接触角整体也随之呈现增加的状态。这是因为聚四氟乙烯具有强拒水性，会对样品亲疏水产生较大影响。这也说明负偏压对PET基体镀FC膜对材料疏水性能有有益的影响，利用负偏压对材料实施防水性能是可行的。3.3.5 观察XRD图谱 XRD 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子(原子、离子或分子)所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或布拉格衍射示意图减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。以下是未加负偏压与施加负偏压后的XRD图谱 图3-7 聚四氟乙烯XRD图 图3-8 -180V负偏压下样品XRD图 对比未处理的PET薄膜与PET薄膜基溅射沉积CF膜以及放大的图谱，从X一衍射图来看，因为所测定的样品表面沉积的FC膜平均厚度有几十个纳米，x一ary衍射取样信息大都来自基底，结晶峰为PET结晶性的反映，CF膜的存在使有些小峰消失，或强度变弱，这是FC膜无定形结构的表现。从文献报道来看，RF溅射FC膜是非晶结构的，只有在离子束溅射的情况下，才发现沉积FC膜有少量的结晶。即沉积FC膜是无定形结构。 结论与展望本实验采用磁控溅射技术。以聚四氟乙烯为靶材，在PET基底上沉积制备氟碳膜防水织物，在其他工艺条件相同的基础下，以对苯二甲酸乙二醇脂(PET）为基体，采用磁控溅射的方法在基体上制备FC膜。研究在不同梯度的负偏压下，对基体镀膜的表面形貌、镀膜化学成分、以及亲疏水性能的影响。 实验结果表明，随着负偏压的增大，材料的表面形貌更加的光滑，经负偏压处理的PET基体表面明显比未经负偏压处理的PET基体表面洁净，污染物基本清除。比较溅射沉积后FC膜薄膜发现，加负偏压的后的沉积薄膜比未施加负偏压处理的薄膜表面更加平整，未加负偏压的膜层生长不均匀，表面有明显裂纹，还有块状脱落迹象。说明FC薄膜与基体的结合并不好。加负偏压对薄膜与基体的结合有积极作用。同时，随着负偏压增大，材料的静态接触角，材料表面的F原子含量均出现增加的趋势。但透气性性能影响不大，基本可以忽略不计。同时由XRD衍射图可知，沉积的FC膜呈现无定形结构。 随着生活水平的提高，人们对服装的舒适性、恶劣环境的适应性等方面的要求也随之提高，因此，开发这一类防水透湿甚至防油的织物有很大的潜在市场，并能产生很大的经济和社会效益。在这样的背景下，鉴于已有的工业化经验、相对较低的成本，和真空科学与等离子体中的磁控溅射技术，通过溅射聚四氟乙烯到织物，形成一层坚韧的防水膜，来研制性能优越的防水面料。之所以选用PTFE是因为聚四氟乙烯具有化学稳定性、摩擦系数低、自润滑、防粘、吸水率低、电绝缘性好，有生物相容性、塑性等优良特性，被广泛的用作耐腐蚀、耐膜、密封、电绝缘和医用高分子。有较高的研究价值。 致 谢 在本文的实验和写作过程中，得到了我的导师及同学对我的热心的帮助和耐心的指导，使得我的实验能够顺