聚合物的化学反应.ppt

1,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,本章内容 了解聚合物的化学反应的特点； 了解聚合物的相似转变、扩链、交联反应、老化、降解等原理及重要产物。 掌握接枝，嵌段共聚物的制备方法 掌握热降解的三种基本类型,2,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。,研究高分子化学反应的意义：,扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。,3,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,高分子化学反应的分类： 聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应 聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等 聚合度变小的反应：如降解，解聚,4,9.1 聚合物化学反应的特征,高分子基团可以起各种化学反应 基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。 由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。 （1）大分子基团的活性 大分子链上的基团很难全部起反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,5,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,反应不能用小分子的“产率” 来描述只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。,6,（2）物理因素： 结晶性：反应只能发生在非晶区，小分子不易扩散进晶区（链段排列紧密）。 例如结晶度60-70的PVA纤维，与甲醛反应，只能进行20-40的缩醛化。 玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最好在玻璃化温度以上，或溶胀状态进行反应。 例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基化反应时必须先溶胀。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,7,（3）化学因素 (i)几率效应（Probability Effect） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，可能产生孤立的单个功能基，只能达到有限的反应程度。如PVA的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,8,(ii) 邻近基团效应 高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。 a. 位阻效应： 如PVA的三苯乙酰化反应。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9,b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高官能团的反应活性。 例1 聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应而增加，原因是生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，促进了水解。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,PAM的水解机理,10,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,例2 聚甲基丙烯酸酯的水解,11,如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如聚丙烯酰胺的水解程度70%：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,12,9.2. 1 聚二烯烃的加成反应,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2 聚合物的基团反应,二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。,加氢反应（Hydrogenation Reaction),顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。,13,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。,氯化（Chloridization）和氢氯化,天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80-100下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。,14,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化,聚乙烯的氯化和氯磺化,在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出HCl,工业CPE生产方法有两种： 溶液法 以CCl4做溶剂，在回流温度和加压条件下反应，产物含氯15%时溶于溶剂，适当降温反应，产物特点：氯原子分布较均匀； 悬浮法 以水做介质，氯化温度较低（65），反应多在表面，氯含量40%,产品特点：氯原子分布不均匀。,15,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,其反应历程是一个自由基链式反应：,高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含3040%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。,16,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,PE的四氯化碳悬浮液与氯和SO2的吡啶溶液反应,17,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,常用的CPP含有3040wtCl，软化点约6090，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正己烷。,PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。,聚丙烯（PP）的氯化,18,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,聚氯乙烯（PVC）的氯化,PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50进行，亚甲基氢被取代。,PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约80）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到6268%，耐热性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。,19,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 3 聚醋酸乙烯酯的醇解,PVA是维尼纶纤维的原料，也可作粘结剂和分散剂。由于乙烯醇不稳定，所以PVA只能通过聚醋酸乙烯酯的醇解来制备,聚乙烯醇的主要指标有两个：聚合度（DP)和醇解度（DH)，在我国美国和日本都以这两个指标表示产品的规格：前两个数字乘以100即聚合度，后两个数字除100即为醇解度。如PVA1788,20,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 4聚丙烯酸酯类的基团反应,与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。,聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。,21,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 5聚丙烯酰胺的基团反应,水解性质 PAM可以通过水解转变成含有羧基的物质，与聚丙烯酰胺丙烯酸钠结构相似，称为部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM).,制备低水解度（30%)可以在聚合前后加碱，高水解度就可以采用与丙烯酸钠共聚的方式。酸性条件水解慢，且易交联价值不大。,22,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,羟甲基化反应 PAM与甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，称为羟甲基化反应；反应可在酸性或碱性条件下进行，在碱性条件下很快（pH=810），酸性条件慢，因为此时甲醛以链状形式存在，有效浓度低。,但羟甲基化PAM易交联。制备方法： PAM溶液pH10.2，加入甲醛，在322下反应2h，调节pH=1.5,在165下反应15min即可。,23,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,磺甲基化反应 PAM与甲醛、亚硫酸氢钠在碱性条件下反应生成磺甲基化聚丙烯酰胺；也可将亚硫酸氢钠加入羟甲基化聚丙烯酰胺中，称为磺甲基化反应。,反应在碱性介质（pH=1013）加料方式两种： 二步法：先把甲醛加入PAM（pH=1010.5，4045羟甲基化），再加入磺化试剂（亚硫酸氢钠）【pH=1213，7075），时间25小时,以亚硫酸氢钠为试剂需要氢氧化钠或磷酸钠】,24,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,一步法：甲醛与亚硫酸钠先反应（或加入缩合物羟甲基磺酸钠）在与PAM反应。 两者磺化度无明显差别！ pH10后，反应速度加快，甲醛在碱性条件下生成甲醇或甲酸，导致pH下降，如不调节，磺化反应变慢。PAM:HCHO:HSO3Na1:1:1时，磺化度在50左右。 在碱性条件下，会发生水解反应。,25,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,胺甲基化反应 PAM与甲醛、二甲胺可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物，称为曼尼其反应。,例如：PAM:HCHO:HN(CH3)2=1:1:1.05,先将后二者混合，加入35的PAM溶液中保温3h。这是制备CPAM的方法。可以提高污水澄清的速度。,26,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,霍夫曼降解反应 在碱性条件下，伯酰胺被次卤酸盐降解成少一个碳原子的伯胺反应，用次氯酸溶液通常产率挺高。,反应是将PAM稀溶液在搅拌下加到含有氢氧化钠和次氯酸钠的溶液中，室温下保持1h，然后中和至pH8，由于盐浓度较高，聚乙烯亚胺以胶状沉淀下来，产品溶于水，转化率3060。,27,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,交联反应 在酸性条件下，加热PAM水溶液，通过亚胺化反应而生成不溶于水的交联PAM凝胶，这种交联可以通过加碱破坏（pH=10-12) 。在酸性条件下加热PAM或和甲醛或与亚甲基双丙烯酰胺而产生交联。,28,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,离子交换树脂的合成： 离子交换树脂由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。 如PS类的是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：,9.2. 6 苯环侧基的取代反应,聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。,29,第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应,30,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 7环化反应,有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。,31,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.2. 8 纤维素的化学改性,纤维素的结构,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类 甲基、乙基、羧甲基纤维素,32,粘胶纤维的合成,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,20,结晶度70,碱纤维，室温放置使降解,33,9.3 接枝共聚,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。,接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一结构；且支链具有一定的长度，带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。,从接枝点产生方式可分为：长出支链（graft from），嫁接接枝（graft onto），大单体共聚接枝（graft through）,34,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,接枝共聚物的性能主要决定于主、支链的组成结构和长度，以及支链数。 接枝反应的首要条件是形成接枝点。,自由基活性种：引发剂，光照，高能辐射等 离子聚合 配位聚合,引发剂,35,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,按接枝点和支链的产生方式，可以分为三类： 1.长出支链（自由基、配位、阴离子、阳离子） 例如：合成抗冲击聚苯乙烯（HIPS) 将聚丁二烯与过氧化物引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热产生初级自由基，一部分引发苯乙烯形成均聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种聚合反应： 想象一下会在哪几个位置形成接枝点？,36,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,a.初级自由基与乙烯基侧基加成（含1，2聚丁二烯微结构）,37,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,b.初级自由基与聚丁二烯双键加成，形成接枝点，产生支链,38,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,c.初级自由基夺取烯丙基氢而发生链转移，形成接枝点,39,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,2.嫁接接枝,是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，形成接枝共聚物,40,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物,41,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,3.大单体共聚接枝 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。,42,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,嵌段共聚物的可以用多种合成机理来得到,9.4嵌段共聚,43,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（1）活性阴离子聚合例如：SBS的合成,44,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,(2)特殊引发剂,在适当温度下（60-70）下，由偶氮分解成自由基，引发苯乙烯聚合，经偶合中止形成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。,45,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,然后用胺活化，在25下就可引发MMA聚合形成ABA型嵌段共聚物。,46,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：,9.5扩链,47,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（1）自由基聚合 应用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经偶合中止，形成两端带官能团的预聚物。,2.阴离子聚合 用萘钠引发，形成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2中止，可形成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。,48,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（3）缩聚 二元酸合二元醇缩聚，当一种过量时，可制得羧基或羟基的预聚物。,49,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,接枝 大单体共聚接枝 长出支链 嫁接接枝 嵌段 活性聚合 特殊引发剂 交联,50,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,交联使线形大分子转变成体形聚合物，它对聚合物的性能有重要的影响，比如提高橡胶的弹性，提高塑料的Tg和耐热性。研究的目的是为了提高聚合物的性能，防止和延缓老化。 分为物理交联和化学交联；前者是由极性键氢键、结晶等物理因素使链结合到一起；后者是通过共价键把大分子结合起来。,9.6 交联,51,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,(1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。 （i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：,52,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,53,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,54,（ii）不含双键橡胶的交联 如乙丙橡胶不含双键，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,55,(2) 聚合物的高能辐射交联 自由基,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,56,（3）离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。,57,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,9.6 聚合度变小的化学转变聚合物的降解,聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解。,58,（1）热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型： a. 无规断链反应：弱键发生断裂，分子链断裂成数条，聚乙烯的热降解：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,59,b. 解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：,解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,60,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,聚合物的热解聚产物,61,c. 基团脱除：侧基脱除为主，并不发生主链断裂。如PVC的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,62,（2）化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,63,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,64,链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地： （i）饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物 支化聚合物； （iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。,65,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,（3）光降解：吸收的光能大于键能时，便断键使降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和Norrish II型两种。,防止或延缓聚合物的光降解，此可在聚合物中加入光稳定剂。,66,光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂 防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层； 能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。,第九章 聚 合 物 的 化 学 反 应,67,（ii