碳纤维力学性能论文.doc

本科毕业论文论文题目：PAN基碳纤维碳酸氢铵电解氧化表面处理研究姓 名：翟姣姣学 号：20140073110院（系、部）：化学工程与生物技术学院专 业：化 学班 级：2014级化接本指导教师：臧红霞 副教授完成时间： 2016 年 4 月II邢台学院2016届本科毕业论文摘 要 PAN基碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数在90%以上的纤维材料，是利用各种有机纤维在惰性气体中，经过低温氧化、低温碳化及高温碳化而制的。为了得到高性能碳纤维需进行表面处理，表面处理是高性能碳纤维制备的重要环节之一。本文主要以5%的碳酸氢铵溶液为电解液，采用阳极氧化对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，通过对碳纤维改性前后层间剪切强度、拉伸强度等力学性能进行对比分析，分别探讨了在恒流模式下调节电解电压和恒压模式下调节电解温度对PAN基碳纤维力学性能的影响。结果表明：在阳极氧化过程中随着电压强度的提高，碳纤维的拉伸强度、层间剪切强度呈现先上升后下降的趋势。随着温度的不断提高，碳纤维的拉伸强度呈现先下降后上升再下降的趋势、层间剪切强度呈逐步增大的趋势。关键词：PAN基碳纤维；表面处理；电化学氧化；力学分析AbstractPAN based carbon fiber is a fiber material in more than 90% of the mass fraction of carbon in the chemical composition,it is the use of various kind of organic fibers in an inert gas, after oxidation at low temperature, low temperature and high temperature carbonization and system.In order to get high-performance carbon fiber need to surface treatment, surface treatment is one of the important links of the preparation of high carbon fiber. In this paper, with 5% of the ammonium bicarbonate solution as the electrolyte,oxidation on the surface of PAN based carbon fibers and oxidation treatment, through carries on the contrast analysis of carbon fiber before and after modification interlaminar shear strength, tensile strength and other mechanical properties were analyzed, in the constant, discussed under the mode of constant current and constant voltage electrolysis voltage mode electrolytic temperature on mechanical properties of PAN based carbon fiber effect.The results showed that with the increase of the voltage in the process of anodic oxidation,carbon fiber tensile strength,shear strength between the layers of first after rising downward trend.With the constant improvement of the temperature,the tensile strength of carbon fiber,showed a trend of rise and fall after the first drop,interlayer shear strength have been gradually increasing trend.With the increase of temperature,the tensile strength of carbon fibers showed a trend solid content properly.Keywords: pan-based carbon fiber；surface treatment；electrochemical oxidation；Mechanics analysis目 录前言11实验部分11.1原材料及试剂11.2仪器11.3PAN基碳纤维的生产11.4复合材料的制备22性能测试32.1线密度32.2体密度32.3碳纤维拉伸强度测试32.4层间剪切强度(ILSS)测试33.结果与讨论43.1电解电压对碳纤维拉伸强度的影响43.2电解电压对碳纤维层间剪切强度(ILSS)的影响53.3温度对碳纤维拉伸强度的影响63.4温度对碳纤维层间剪切强度(ILSS)的影响64.结论7参考文献8谢辞988邢台学院2016届本科毕业论文前 言PAN基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，广泛用于军工和民用领域1-2。未经表面处理的碳纤维活性比表面积小、表面能低、与树脂界面粘合不好而影响其力学性能发挥等问题，为了使碳纤维能够得到较高的力学性能需要对其表面进行改性，能有效的改善上述一系列的问题3 。目前PAN基碳纤维表面改性主要有阳极电化学氧化法、臭氧氧化处理、气液双效氧化法处理、表面涂层处理等方法，其中阳极电化学氧化法得到了广泛的工业应用，该方法工艺简单且对环境无污染，兼具对设备无损伤且后续干燥过程中易于氧化分解等优点，是最具有实用价值的一种碳纤维表面处理方法。本文主要以PAN基碳纤维作为氧化阳极、石墨板作为阴极，碳酸氢铵为电解质，通过在恒流模式下调节电解电压以及在恒压模式下调节电解温度，对碳纤维阳极进行表面氧化处理，利用微机控制电子万能试验机测定碳纤维的拉伸强度和层间剪切强度，对碳纤维电解前后的力学性能进行了对比分析。1实验部分1.1原材料及试剂PAN基碳纤维(吉林，规格12k )；电解质为5%的碳酸氢铵(分析纯，北京世纪红星化工有限公司)；环氧树脂(WSR6101(E-44)环氧，南通星辰合成材料有限公司生产)；三乙烯四胺(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)。 1.2仪器阳极电解氧化表面处理装置(中国邯郸硅谷新材料有限公司自行设计)；微机控制电子万能试验机(WDW-10型，济南新时代试金仪器有限公司生产)；WYK-24V300A直流稳压电源；电热鼓风干燥箱(天津市华北实验仪器有限公司)；FA1004B电子天平(上海精密科学仪器)；密度计(北京首科实华公司生产)；加载装置(济南新时代试金仪器有限公司生产)。 1.3PAN基碳纤维的生产1.3.1碳纤维生产流程 碳纤维生产流程如图1所示。原丝高温碳化预氧化低温碳化水洗池电 解烘干上浆烘干收丝 图1 碳纤维生产工艺简图PAN原丝经过预氧化，制得的预氧丝又称预氧化纤维；原丝从低到高经过预氧化炉颜色变化从白色深黄褐色黑色。在碳化阶段保护气多用高纯氮气，在石墨化时多用高纯氩气。这些保护性气体使炉内保持正压，带走副产物，促进碳化反应的进行。聚丙烯腈原丝的缺陷在炭化阶段影响很大，原丝的外部缺陷在低温炭化时就表现出来，而原丝的内部缺陷在高温碳化时表现明显。在氮气或氩气的保护下，碳纤维经过进一步高温处理，得到石墨纤维。随着辊轮石墨纤维经过电解槽，在电解槽中对PAN基碳纤维表面进行阳极氧化处理。采用高纯去离子水进行水洗，清洗纤维表面残留的电解液，烘干后上浆，使碳纤维表面生成一层保护膜，再进行第二次烘干，制得改性碳纤维。1.3.2 PAN基碳纤维的阳极氧化表面处理在电解槽中，碳纤维作为阳极，浸在电解液中的碳电极充当阴极，电解液中的含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，并在其表面发生氧化反应生成新生态氧，生成羟基、羧基、羰基等含氧基团，同时碳纤维表面也会受到一定程度的刻蚀，产生了孔洞和沟槽，形成一定的粗糙度，从而增加了纤维与机体间的机械锲合作用，发生的反应如下4: C(固)+ OH- C(固)OH(吸附)+e- （1-1） 4C(固)OH(吸附) 4C(固)+2H2O+O2 （1-2）碳纤维表面电解装置如图2所示, 碳纤维在恒定速度下(2m/min)依次经过电解槽和水洗槽，电解槽中为质量分数5%的碳酸氢铵水溶液，水洗槽内为去离子水，以PAN基碳纤维作为氧化阳极、石墨板作为阴极，对PAN基碳纤维表面进行连续阳极氧化处理5-7 。 在恒定电解槽的温度为30的条件下，调整电解电压分别为2V、4V、8V、12V、15V，对PAN基碳纤维进行表面处理，经清洗、干燥、表面上胶、干燥、收卷得到表面处理后的碳纤维。在恒定电解电压在12V的条件下，通过调整电解温度分别为20、30、40、50，来实现氧化过程的控制，然后再经清洗、干燥、表面上胶、干燥、收卷得到表面处理后的碳纤维。1.4复合材料的制备1.4.1拉伸强度复合材料的制备将环氧树脂、三乙烯四胺、丙酮以10：1：10的质量比配成基体树脂，混合均匀后充分搅拌使碳纤维以恒定的速度经过基体树脂。制备方法如下：首先将经过基体树脂的碳纤维束一端系于金属架顶端之杆，以耐高温胶带黏贴防止碳纤维滑落。将另一端打结后以砝码悬挂使其产生张力(每条碳纤维悬挂一个)，每股约留1.5cm间距避免干扰作业。然后将烘箱温度设定为40，烘15分钟，让丙酮充分挥发，再将烘箱温度调至130，烘干1小时使纤维得到硬化，即可制得碳纤维复合材料样品。1.4.2层间剪切强度复合材料的制备将环氧树脂、三乙烯四胺以10：1：10的质量比配成基体树脂，混合均匀后使碳纤维与树脂充分浸润均匀的涂覆在碳纤维表面上，将涂覆好树脂的碳纤维放入模具中压制成型，然后将烘箱温度设定为40，烘15分钟，让丙酮充分挥发并在200下固化1h，制成碳纤维增强树脂复合材料样条。2性能测试2.1线密度取上述复合材料分别剪裁为1m长的样品，打成小结后放入全自动电子天平上称量，称出来的质量就是样品的线密度(rL，g/m)，记录数据。2.2体密度以无水乙醇为溶剂，采用浮沉法测定样品的体密度。根据公式（2-1）计算样品的体密度(r，g/cm3)：r=（m1-m3）/（m1-m2）r1 (2-1)式中，m1线圈和铜丝的量； m3铜丝的质量； m2浸入酒精后线圈和铜丝的质量；r1酒精的密度,0.792g/mL。2.3碳纤维拉伸强度测试按照国家标准GB3362-82碳纤维复丝拉伸检验方法进行碳纤维拉伸强度测试8。计算公式如下： (2-2 )式中，b拉伸强度，N/mm 2 ；P破坏载荷，N；A截面积，由rL/r求的，mm2。2.4层间剪切强度(ILSS)测试按照JC/T773-2010纤维增强塑料 短梁法测定层间剪切强度，采用短梁法对碳纤维树脂复合材料进行层间剪切强度的测试，每组试样数量不少于5个，根据公式(1-5)计算M，每组试样分别取5次试验的平均值作为测试结果8 。 (2-3)式中，tM层间剪切强度，单位为兆帕(MPa) ；F破坏载荷，单位为牛顿(N) ；b试样宽度，单位为毫米(mm) ；h样品的厚度，单位为毫米(mm)。测试参数：加载压头的圆角半径r1为5mm0.2mm，支座的圆角半径r2为2mm0.2mm，加载速度为1mm/min。3. 结果与讨论3.1电解电压对碳纤维拉伸强度的影响在恒流模式下，改变电解电压强度分别为2V、4V、8V、12V、15V，经电解、水洗、烘干等工序制得改性纤维，并对所得试样进行拉伸强度测试，实验结果见图3。图3 电压对碳纤维拉伸强度力学性能的对应关系由图3可知，随着电压强度的增强，纤维的拉伸强度出现先升高后降低的现象。在2V时拉伸强度达到最大值4.0GPa，从2V到8V则呈现直线下降，直到8V时下降趋势渐缓。如图中所示：当电压为0V时，拉伸强度为3.92GPa，是碳纤维电解前的拉伸强度。碳纤维属于脆性材料，拉伸强度受各种结构缺陷尤其是自身表面缺陷的影响，缺陷越大，强度越低。当电压逐渐增至2 V 时拉伸强度呈现升高的趋势，主要是由于碳纤维经过阳极氧化处理后，其表面类似沉积物的杂质得到去除，纤维表面缺陷得到有效改善，致使PAN基碳纤维的拉伸强度有所提高。而经过阳极氧化处理，原丝表面除了氧化作用，也会发生刻蚀，而且随着电压强度增高，刻蚀作用越明显，易于导致纤维表面产生空洞缺陷，从而破坏碳纤维的本体结构4，因此，当电压强度继续增大时，PAN基碳纤维经氧化处理后拉伸强度出现明显的下降趋势。3.2电解电压对碳纤维层间剪切强度(ILSS)的影响在恒流模式下，改变电解电压分别为2V、4V、8V、12V、15V，经电解、水洗、烘干等工序制得改性纤维，并对所得试样进行层间剪切强度测试，实验结果见图4。图4 电压对碳纤维层间剪切强度力学性能的对应关系从图4可以看出，PAN基碳纤维复合材料经阳极氧化处理后，其层间剪切强度随电压强度的增强呈现先上升后下降的趋势，在8V时复合材料达到最大值61.56MPa，当电压超过8V后，继续增大电压则不利于层间剪切强度性能的提高9-10。改性后碳纤维复合材料层间剪切强度大幅度的增加，主要归因于碳纤维表面表层被刻蚀剥离以及表面极性官能团的增加。随着碳纤维表面的刻蚀剥离，其比表面积增大，物理锚定作用增强。表面含氧官能团随着电解时间的增加而增加，纤维与树脂的结合能力逐渐提高，因而层间剪切强度随电压强度的增加而增加，当电压增加至8V后复合材料的层间剪切强度反而有下降的趋势，是由于碳纤维表面形貌和含氧官能团发生变化所致11。3.3温度对碳纤维拉伸强度的影响恒定电解电压在12V的条件下，改变电解温度分别为20、30、40、50，经电解、水洗等工序处理，制得改性PAN基碳纤维，对所得试样进行拉伸强度测试，实验结果见图5。图5 温度对碳纤维拉伸强度力学性能的对应关系从图5可以看出，在30时拉伸强度呈下降趋势并达到最低值，原因是随着电解反应的进行，刻蚀作用逐渐加剧，碳纤维表面产生的空洞缺陷，导致碳纤维本体结构的破坏。然而随着温度的升高，碳纤维表面电解产生的新生态氧，加速了碳纤维氧化反应的进行，生成的含氧基团不断增加，使得碳纤维与树脂结合程度逐渐提高。但是随着电解时间的增长，随着电解温度的不断提高，碳酸氢铵溶液极易挥发使得电解液的浓度不断减小，碳纤维氧化反应速度变缓，碳纤维表面生成的含氧基团不断减少，碳纤维的拉伸强度又呈现明显的下降趋势。3.4温度对碳纤维层间剪切强度(ILSS)的影响图6 是恒定电解电压在12V的条件下，不同温度下纤维的层间剪切强度变化曲线。从图中可以看出，当电解液浓度一定时，随着电解液温度的不断提高，碳纤维的层间剪切强度呈逐步增大的趋势。这是由于温度增大时，电化学反应速度会逐步增大，碳纤维表面被氧化的程度会逐步加大，表面通过化学键合的氧原子和氮原子会逐步加大，造成纤维在与基体树脂复合时界面化学反应浓度加大，反映在复合材料的层间剪切强度逐步增大。图6 温度对复合材料ILSS的对应关系4. 结论通过研究电解电压和电解温度对PAN基碳纤维的力学性能的影响，可以得出以下结论：（1）在阳极氧化过程中随着电压强度的提高，碳纤维的拉伸强度、层间剪切强度呈现先上升后下降的现象。（2）PAN基碳纤维在电解过程中，随着温度的不断提高，碳纤维的拉伸强度呈现先下降后上升再下降的趋势、层间剪切强度呈逐步增大的趋势。参 考 文 献1王萍,姜勇刚.碳纤维的电化学氧化处理研究进展J.2005,30(3) :20-252钱鑫,王雪飞,张永刚,等.阳极氧化处理对PAN基碳纤维性能的影响J.合成纤维工业,2016,39(1) :1-53郭云霞,刘杰,梁节英.电化学改性PAN基碳纤维表面及其机理探析J.无机材料学报,2009,24(4):8534季春晓,刘礼华,曹文娟.碳纤维表面处理方法的研究进展J. 石油化工技术与经济,2011,27(02):57-61 5谢怀玉,宋威,易明,等.阳极氧化对碳纤维及其复合材料性能影响的研究J. 广东化工,2013,40(20) :84-856王雪娟.碳纤维的发展及及应用N.四川理工学院(社会科学版) ,2009,24 :202-2067侯永平,王浩静,王红飞.阳极氧化对PAN基高模碳纤维表面的影响J. 化工新型材料,2007,35(04):34-368季春晓,常丽,周新露,等.聚丙烯腈碳纤维电化学氧化表面处理研究J.石油化工技术与经济,2013,29(5):16-239贺福,杨永刚.碳纤维表面处理的新方法J.高科技纤维与应用,2002,25(5):30-35 10布里格斯