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模板法中孔炭材料的制备及吸附性能的研究 学校代码：11517 学 号：200802111350 HENAN INSTITUTE OF ENGINEERING 文献综述 题 目 模板法中孔炭材料的制备 及吸附性能的研究 学生姓名 余显化 专业班级 高分08（纤维工程） 学 号 200802111350 系 （部） 材料与化学工程系 指导教师(职称) 李思雨(讲师) 完成时间 2012 年2月 日 模板法中孔炭材料的制备及吸附性能的研究摘要：模板法制备孔尺寸可调控的中孔炭材料,旨在以实现其对目标吸附质的选择性吸附.初步研究了以正硅酸乙酯(TEOS)为模板硅源,酚醛树脂(PR)为炭前驱体来制备具有特定孔尺寸的多孔炭材料。此方法不同于其它模板炭化方法,它通过选择合适的反应条件,促使酚醛树脂的有机凝胶和TEOS的溶胶一凝胶同时发生,保证在随后的炭化处理之前就控制了碳前驱体模板复合物的结构,达到调控多孔炭尺寸的目的,使得最终制得孔尺寸可控的中孔炭材料。文中系统研究了溶胶一凝胶反应的PH值、以正硅酸乙酯(TEOS)与酚醛树脂(PR)的体积比(T：P)、炭化温度三个因素对多孔炭孔结构和吸附性能的影响。关键词：中孔炭；溶胶-凝胶反应；模板法；孔结构；吸附性能前言多孔炭材料是一种具有一定孔隙结构的新型炭材料。由于其优良的性能和广泛的用途而引起了国内外研究者的关注，被誉为21世纪的黑色钻石。多孔炭材料具有气孔率高、质轻、耐热、耐腐蚀、结构稳定性好、吸附能力强、易于加工等特点，目前广泛使用于电子工业、气体和液体的分离、医疗卫生等领域16。自18世纪发现木炭具有吸附气体的作用以来，人们对以活性炭为代表的多孔炭材料进行了大量研究，相继发明了水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法,磷酸法等制备多孔活性炭的方法，并广泛应用于活性炭的工业生产。为了提高活性炭的吸附性能，20世纪70年代中期美国AMOCO公司的Wennerberg7将石油焦粉与KOH混合后再经高温处理制得了比表面积高达30004000m2g的高比表面积活性炭8-10近年来我国的有关学者也以石油焦、煤旃青、核桃壳等为原料，采用KOH、NaOH等碱金属或碱土金属化合物作活化剂制得了表面积在30003600 m2g的高比表面积活性炭，根据1972年国际精细化学联合（International Union of Pure andChemistry，IUPAC）的规定，多孔炭材料中的孔隙按孔径的大小可分为微孔、中孔（又称为过渡孔、介孔）、大孔等。其中直径小于2 nm的孔为微孔，大于50nm的孔为大孔，而中孔孔径则介于二者之间。高比表面积活性炭材料的孔隙直径大都集中在微孔（ 2 nm）范围内，对于气体和液体介质中小分子的吸附比较有利，但对一些聚台物、有机电解质和无机大分子的吸附性能则较差，因此中孔（250 nm）发达且比表面积高的多孔活性炭材料的研究引起了人们的广泛关注。关于中孔炭材料的研究则是近十多年兴起的新领域。它具有高比表面积、高孔体积及良好的导电性等特点。不仅可以分离、吸附有机大分子，而且在催化、传感器、电导材料等都具有潜在的应用价值。中孔炭主要用作吸附分离操作的吸附剂，与树脂、硅胶、沸石等吸附剂相比，中孔炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大；炭表面上含有（或可以附加上）多种官能团；具有催化活性；性能稳定，能在不同温度和酸碱度下使用；可以再生11。因此，中孔炭的应用领域不断扩大，从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模应用于溶剂精制与回收、催化剂或催化剂载体、防除原子能设施放出的放射性物质、空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、血液净化，近年来又在大容量电容器、天然气贮存等领域得到新的应用。尤其是近20年来，中孔炭应用于净化给水、污水处理、净化空气并除去生产中排出的有害气体，成为与人们生产和生活紧密相连、不可或缺的物质。1中孔炭的制备方法目前制备中孔发达的多孔炭的方法主要有：催化活化法、聚合物混合物炭化法、有机凝胶炭化法、铸型炭化法（模板法）。1.1催化活化法催化活化法较早应用于制备中孔炭材料。这种方法通常是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点。活化时，包含有金属的纳米颗粒在炭基体中发生迁移，从而使微孔扩充为中孔，或金属材料周围的炭原子优先发生氧化作用在炭材料中形成中孔。1.2 混合聚合物法混合聚合物炭化法是由两种聚合物（一种是热处理后转变成炭的炭前驱体聚合物，另外一种是通过加热脱去形成孔隙的聚合物）以物理或化学方法混合成型，在炭化阶段，形成气体的聚合物消失，在炭前驱体中留下了孔隙，孔隙的容量用两种聚合物的混合比例控制，而孔隙的大小和形状则由聚合物混合状态控制。1.3有机凝胶炭化法有机凝胶法主要是通过控制炭的前驱物凝胶化前的结构以控制炭化后孔径。凝胶形成空间三维网络结构，溶剂填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化，就形成中孔结构的炭材料，又称为炭气凝胶。为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中使其收缩最小，凝胶通常采用CO2超临界干燥去除凝胶中的液相成分，生产的有机气凝胶在1000 碳化，即得到了多孔的炭气凝胶。1.4 模板法（铸型炭化法）目前模板法合成OMC的路线有两步法和一步法，下面将分别对其进行介绍。1.4.1两步法两步法是模板法合成OMC最常用的方法，即先合成硅基介孔分子筛，再以其为模板将碳前驱体（有的需要孔内单体聚合）灌入其孔道中，形成纳米有机物/硅复合材料，然后经过高温炭化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。碳前驱体的填充路径有两种:液相浸渍和化学气相沉积。(1) 液相浸渍法液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的介孔中，然后通过炭化和酸处理工艺获得OMC的方法。如Ryoo等在合成CMK21介孔炭时，以蔗糖为碳前驱体，分子筛MCM248为模板，将MCM248首先浸入到蔗糖的硫酸溶液中，为了获得完全的碳前驱体填充，须对MCM248进行反复浸渍-干燥-433 K热处理，然后将干燥产物在低压或惰性气体保护下加热到1100炭化，这时蔗糖在硫酸的催化作用下转化为炭，最后通过氢氧化钠/乙醇稀溶液或质量分数48% HF溶液在100 下溶解脱除模板获得最终产物， 液相浸渍法存在一突出的缺点即工艺复杂，它通过液态分子扩散来实现孔内填充，为达到孔内分子的紧密堆积，须反复进行浸渍干燥处理，显然需要的时间长，而且很难保证填充效率及重复性。（2）化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）化学气相沉积法12是一种或多种气体化合物通过高温下的化学反应形成新的物质，并在惰性固体表面沉积析出的方法，如利用低分子量的碳氢化合物在高温下热解产生炭沉积在预成型体孔内。它的特点是模板孔道中的炭量易控制，填充效果好，能阻止微孔的形成。Zhang13采用催化化学气相沉积技术将单体乙烯与含钴的SBA215直接接触聚合形成聚合物/分子筛复合物，再经热解炭化和酸溶过程得到炭物质，此物质具有典型介孔特征。1.4.2一步法一步法也叫同步模板合成炭化法，是将硅源、碳前驱体混合，通过溶胶-凝胶过程直接得到无机/有机复合物，在此过程中，硅分子筛的生成与碳前驱体聚合反应同步发生，经炭化、去模板最后获得OMC， 一步法较两步法工艺简单，在今后有序介孔炭的制备过程中有较大发展潜力。Kim14等人将三嵌段共聚物作碳前驱体、正硅酸乙酯或硅酸钠作硅源首先合成三嵌段共聚物/硅复合物，再用硫酸交联三嵌段共聚物、炭化除硅得到有序介孔炭材料;Pang15以原硅酸四乙脂为硅源，蔗糖为碳前驱体，可合成出双孔隙炭与单孔隙炭，单孔隙炭的孔径为3 nm，双孔隙炭孔径分别为3 nm和27 nm，这些介孔炭的比表面积和孔体积分别大于1500 m2/g和1 cm3/g；Han16以廉价的硅酸钠为硅源，蔗糖为碳前驱体，合成了孔径为3nm且孔道连续的介孔炭，比表面积大于800 m2/g；中南大学17还以正硅酸乙酯为硅源，间苯二酚-甲醛凝胶（RF）为碳前驱体制备了具有可控结构的介孔炭材料。总之，一步法较两步法工艺简单，在今后有序介孔炭的制备过程中有较大发展潜力。2多孔炭吸附性能研究2.1 吸附的基础知识吸附是指流体相（含有一种或多种组分的气体或液体）和吸附剂相接触，能选择地吸着或持留组分分子于此吸附剂上的现象。脱附与此过程相反，它是指被吸附的分子从固体吸附剂中脱除出来。通过吸附和脱附过程，可以实现物质的分离和净化。吸附的作用力是吸附剂与吸附质的相互作用，大体上有5种，即色散力、偶极子相互作用力、氢键、静电引力及共价键。根据吸附剂与吸附质相互作用的方式，吸附现象分为物理吸附和化学吸附两种，对于多孔炭，在气相吸附中吸附的是挥发性比较大的气体分子，一般是物理吸附，而液相吸附发生化学吸附的情况比较多。利用吸附特性，多孔炭材料已大量用于空气净化、废水处理、恶臭脱除及有机溶剂的回收等方面。2.2影响多孔炭吸附性能的因素吸附过程依赖于许多因素，包括吸附剂和吸附质的性质，吸附的条件。吸附剂的性质包括比表面积，孔结构，表面性质。吸附质的性质包括它的溶解度、分子尺寸和表面性质。吸附条件包括温度、pH、溶液的极性，还有别的物质的竞争吸附作用。2.3吸附剂的性质2.3.1比表面积一般而言，比表面积越大吸附量越大。因为从质点在界面的排布位置而言，比表面积越大提供的可吸附的位置就越多，而且大比表面积增大了表面活性，使得吸附速率增加18。2.3.2孔结构对于多孔吸附剂，只有孔径大于吸附质分子尺寸的孔才能对溶质分子进行吸附，而且孔径越小，吸附质向孔内扩散的速度越慢，吸附速率越慢。但是，细小的孔径又可增大比表面积，可以提高平衡吸附量。2.3.3表面性质活性炭表面性质中，最影响液相吸附性能的因素是表面的酸碱性和亲水性前者影响静电作用的范围，后者影响色散力作用的范围，在亲水性炭对溶质分子形态的吸附中，起主导作用的吸附力是偶极作用。活性炭表面的亲水性减小，对三氯乙烯的吸附量增大。用硝酸氧化过的活性炭明显的降低了三氯乙烯的吸附量，这是因为炭表面极性的增大。吸附剂的极性也影响吸附性能，一般极性的吸附剂易于吸附极性的溶质，非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2.4吸附质的性质2.4.1溶解度文中系统研究了溶胶一凝胶反应的PH值、以正硅酸乙酯（TEOS）与酚醛树脂(PR)的体积比(T：P)、炭化温度三个因素对多孔炭孔结构和吸附性能的影响，并采用红外光谱（FTIR）、低温氮气等温吸附测试、扫描电镜（SEM）、热失重分析（TGA）等对多孔炭孔结构进行测试和表征。溶解度越小的溶质越容易被吸附。这是由于溶解度越小的溶质在溶液中的化学势越大，自溶液中逸离的趋势也越大。一般在没有其它化学结合力作用的情况下，在同一溶液中溶解度小的溶质易被吸附。2.4.2分子尺寸如前所述，吸附质的分子尺寸只有小于吸附剂的孔径才能被吸附剂吸附。2.4.3表面性质主要指吸附质的极性、憎水性，还有它的酸碱性。酸碱性是由它表面的官能团的性质决定的。憎水性是由炭原子在矩阵中的含量和表面的官能团多少和种类决定的。通过二元吸附可以证实吸附质的溶解性和憎水性对吸附量和吸附能具有很大的影响。2.5吸附条件2.5.1温度溶液吸附一般是放热的，所以温度升高，吸附量越小。对于有些体系，溶液吸附是吸热过程，升高温度，吸附量增大。实际上，温度和溶质的溶解度关系极大，如果温度升高，溶解度增大，则吸附量降低，反之，则吸附量增加。2.5.2 pHpH值会影响吸附质的电离状态，同时溶液中H3+O、OH-。离子本身也会被吸附，因而对其它物质的吸附产生影响。2.5.3溶液极性极性吸附剂易从非极性溶剂的溶液中优先吸附极性组分，而非极性吸附剂易从极性溶剂的溶液中优先吸附非极性组分。结论众所周知，多孔炭的微孔结构对于气体小分子的吸附是非常重要的。但是，当吸附质为聚合物、颜料或维生素时，只有中孔才能吸附这些大分子物质。中孔不仅对大分子吸附是重要的，而且对诸如双电层电容器等新型应用领域也是非常重要的。因此，中孔的设计和控制对活性炭性能的提升以及新型应用领域的扩展都是非常渴望的。参考文献1 郑经堂,张引之,王茂卓.多孔炭材料的研究与开发J.炭素技术,1995(3):13-18.2 Barnakov CN,Kozlov AP,SeitAblaeva SK,etal.New generation of porous carbon materials from petroleum coke and compounds modeling its structureJ.Petroleum chemistry,2004,44(6): 403-406.3 贺涛,萍,庄林,等.多孔碳电极ESR电解池及其应用J.化学通报,1997(1):16-20.4 Aleksienko NN, Pastukhov AV, Davankov VA,etal.Sorption properties of carbonizates of hypercrosslinkedpolystyreneJ.Russian journal of physical chemistry,2004,78(12): 1992-1998.5 Kyotani T. 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