汪东风食品化学第十一章食品中有害成分化学.ppt

第十一章 食品中有害成分化学,1,第十一章 食品中有害成分化学,汪东风教授 中国海洋大学食品科学与工程学院,第十一章 食品中有害成分化学,2,第一节、概述,20012003年我国发生食物中毒情况一览表,卫生部通报2003年上半年重大食物中毒情况分析（截止6月20日）,一、我国食物中毒情况,第十一章 食品中有害成分化学,3,第十一章 食品中有害成分化学,4,2003年上半年植物源食品内源性有害物质中毒案例,武汉,海城,第十一章 食品中有害成分化学,5,2006年二季度，微生物性食物中毒的报告起数、中毒人数最多，分别占总报告起数的.，中毒人数的.；化学性食物中毒的死亡人数最多，占死亡人数的.。,2006年三季度发生在家庭食物中毒的死亡人数最多，占总报告死亡人数的.。 该季度有毒动植物中毒报告起数、中毒人数、死亡人数较上一个季度增幅较大，其中中毒人数上升.，共造成人死亡。报告的有毒动植物中毒以毒蘑菇中毒为主，共发生起，人中毒，人死亡，其中以家庭采食蘑菇为主。,第十一章 食品中有害成分化学,6,二、食物中有害成分分类,食品中有害成分,有毒成分,有害成分,抗营养素,内源性的,外源性的,新产生的,第十一章 食品中有害成分化学,7,食品中内源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成分化学,8,食品中内源性抗营养素,第十一章 食品中有害成分化学,9,食品外源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成分化学,10,一、过敏源,定义：过敏源（Allergen）是指存在于食品中可以引发人体对食品过敏的免疫反应的物质。含有过敏原的食品就为过敏性食品。,1、 概述,第二节、食品中内源性有害成分,引起即时型过敏频度较高的食品主要有下列8类，此8类占所有食物过敏病例的90以上。它们包括：(1)牛乳及乳制品(如，乳酪、干酪、酪蛋白、乳糖等)；(2)蛋及蛋制品；(3)花生及其制品；(4)大豆和其它豆类及豆制品；(5)小麦、大麦、燕麦等以及谷物制品(含面筋、淀粉等)；(6)鱼类及其制品；(7)甲壳类及其制品；(8)果实类(核桃、芝麻等)及其制品。,第十一章 食品中有害成分化学,11,2、食物过敏原的特点,多数食物都可引起过敏性疾病,食物中仅部分成分具致敏原性,食物过敏原的可变性,食物间存在交叉反应性,第十一章 食品中有害成分化学,12,3、食物中常见的过敏原,鸡蛋蛋白中过敏性的蛋白质及过敏性,第十一章 食品中有害成分化学,13,牛乳蛋白中过敏性的蛋白质及过敏性,第十一章 食品中有害成分化学,14,水产品中也存在有过敏原，如鱼类及其制品和甲壳类及其制品等产品中均有过敏源存在。在鱼类过敏原中，主要是肌浆蛋白中的小清蛋白，这是一类小分子的酸性糖蛋白，分子量为11KD12KD，与2个原子的Ca结合，Ca2+结合的部位存在与Asp-Asp-Ser-Glu-Glu-Phe和Asp-Asp-Asp-Glu-Lys的两个区域，等电点在4.75左右，分子氨基酸组成上缺色氨酸。而甲壳类的过敏原蛋白主要是原肌球蛋白，其中一主要过敏原是一种分子量为36KD的酸性糖蛋白，等电点在4.5左右，其糖基的含量为4.0。,食品加工过程中添加的食品添加剂也会引进不同程度的过敏反应。其中人工色素、香料引起过敏反应较为常见 。,第十一章 食品中有害成分化学,15,二、有害糖苷类,有害糖苷类又称生氰配糖体类。有害糖苷类是指由葡萄糖、鼠李糖等为配基所结合的一类具有药理性能或有毒性能的各种糖苷类化合物。有害糖苷类主要存在于木薯、甜土豆、干果类、菜豆、利马豆（limabean）、小米、黍等作物中。消费者如食入过量的有害糖苷类，将表现胃肠道不适等症状，体内糖及钙的运转受影响，高剂量使碘失活等。,1、概述,有毒糖苷的主要特征是在酶促作用下水解产生硫（代）氰酸盐、异硫氰酸盐和过硫氰酸盐。它们都是有毒的，并具有致甲状腺肿作用。,亚麻苦苷水解产生氢氰酸反应示意图,第十一章 食品中有害成分化学,16,食品原料中的主要有害糖苷类,第十一章 食品中有害成分化学,17,典型的蔬菜中硫氰酸盐的含量,第十一章 食品中有害成分化学,18,十字花科植物包括诸如卷心菜、花茎甘蓝、芜箐、芥菜和萝卜和辣根以及水田芥等含有较多的硫代葡萄糖苷。十字花科蔬菜中的硫代葡萄糖苷也是食物中重要的有害成分之一。,2、硫代葡萄糖苷,硫代葡萄糖苷的基本结构,侧链R基可为含硫侧链、直链烷烃、支链烷烃、烯烃、饱和醇、酮、芳香族化合物、苯甲酸酯、吲哚、多葡萄糖基及其它成分。,第十一章 食品中有害成分化学,19,硫代葡萄糖苷是非常稳定的水溶性物质，是异硫氰酸酯的前体，在新鲜植物中硫代葡萄糖苷的含量远高于其水解物异硫氰酸酯。,硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意图,第十一章 食品中有害成分化学,20,三、有害氨基酸,、骨质中毒性化合物。代表性产品有- 氨基丙腈，-（N- 谷氨酰）- 氨基丙腈等。 、神经中毒性化合物。代表性产品有、-二氨基酪酸，- 氰L丙氨酸，-N乙酰-、二氨基丙酸，L-高精氨酸等。 有毒氨基酸主要存在豆科植物中，据不完全统计，目前约有130种豆科植物品种中含有有毒氨基酸，它们主要分布在寒带及热带非洲和南美洲的山区。,1、有害氨基酸的种类,第十一章 食品中有害成分化学,21,有害氨基酸的存在会干扰人体正常氨基酸的代谢之故。如，金龟豆病（Djenko sichness）是尿道病变的一种，多半是由于把金龟豆作为珍味而食用的人易患此病。这是由于金龟豆中含有一种今可豆氨酸，由此造成了毒害的结果。某些豆科品种含今可豆氨酸12%，黑色变种中今可豆氨酸的含量甚至高达34%。当食用了这一成分后，由于今可豆氨酸与胱氨酸结构相似（下图），它可能干扰了胱氨酸的代谢而使人得金龟豆病。,2、有害氨基酸的毒性,今可豆氨酸与胱氨酸的分子结构比较,第十一章 食品中有害成分化学,22,1、凝集素的种类,四、凝集素,凝集素Lectins一词来源于拉丁文to legere，本意为选择，Lectins的同意词是agglution。凝集素广泛分布于植物、动物和微生物中。,目前对凝集素的分类还没有统一的标准。有根据凝集素的整体结构分类，如部分凝集素（Merolectin）、全凝集素(Hololectin)、嵌合凝集素(Chemerolectin)和超凝集素(Superlectin)；有根据对糖的专一性对凝集素分类，如岩藻糖类、半乳糖/N-酰半乳糖胺类、N-酰葡萄糖胺类、甘露糖类、唾液酸类和复合糖类；有根据凝集素来源分类，如豆科凝集素类、甘露糖结合凝集素类、几丁质结合凝集素类（Chitin-binding lectins）、2型核糖体失活性蛋白质类（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP）和其它作物中凝集素类；有根据凝集素对红血球凝集情况，将凝集素可分为特异型和非特异型等。按进化及结构相关性可将凝集素分为七大家族（下表）。,第十一章 食品中有害成分化学,23,植物凝集素七大家族的性质及在作物中分布,第十一章 食品中有害成分化学,24,也有学者将作物中已知的凝集素分为五大类，它们分别是： 、豆科凝集素类，这类凝集素仅存在于豆科作物中，它们对糖结合的专一性较宽； 、甘露糖结合凝集素类，这类凝集素类目前至少在5种作物中被发现，这类凝集素有相似的分子结构和对糖结合的专一性； 、几丁质结合凝集素类（Chitin-binding lectins），这类凝集素分布在分类学上互不关联的5种作物中，它们有相似的结构域和相对结合专一性； 、2型核糖体无活性蛋白质类（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP），这类凝集素分布在分类学上互不关联的12种作物中，所有的2型RIP都是一些稀有蛋白质，它们都由二条链组成，其一是具有催化活性的A链，其二是与糖结合的B链，这二条链通过二硫键相结合，这类凝集素除接骨木果中的外，都对半乳糖和N-乙酰基半乳糖胺有高度的专一性结合； 、其它作物中凝集素类。,第十一章 食品中有害成分化学,25,2、凝集素的含量及某些性质,豆科凝集素类,热稳定性是指纯品凝集素水溶液，耐90为热稳定性很高，耐80为热稳定性高， 耐70为热稳定性中等，耐60为热稳定性较低，60以下失活为不稳定。,第十一章 食品中有害成分化学,26,甘露糖结合凝集素类,第十一章 食品中有害成分化学,27,几丁质结合凝集素类,第十一章 食品中有害成分化学,28,型核糖体无活性蛋白质类（Type-2 ribosome-inactivating proteins）,其他植物凝集素类,第十一章 食品中有害成分化学,29,3、凝集素的结构,1）、豆类凝集素类似-三明治折叠结构,A,B,C,D,豆类凝集素类：以伴刀豆球蛋白A（Concanavalin A）（A图）结构为例，图中伴刀豆球蛋白A是与甘露三糖Man(1-3)Man(1-6)Man以复合物形式存在；B图为ERGIC-53；半乳糖凝集素类：以人半乳糖凝集素-7为例（C图），图中人半乳糖凝集素-7是与半乳糖以复合物形式存在；Pentraxins：以人血清糖元蛋白（Serum Amyloid Protein, SAP）为例（D图）,图中SAP有一醋酸分子占据了MODG结合位点。图中仅显示每种多聚蛋白中单体，所结合的糖体以球棒表示，金属离子以灰球表示。,第十一章 食品中有害成分化学,30,2）、-三叶草折叠结构,C,D,B,A,为清楚起见，图中四种凝集素只显示了-三叶草折叠结构中一个区域，所结合的糖类以绿色的球棒表示。 A图为蓖蔴凝集素， B图为苋菜凝集素， C图为甘露糖受体中富半胱氨酸区域， D图为成纤维细胞生长因子。,第十一章 食品中有害成分化学,31,3）、Hevein区域（Hevein domains）,壳二糖结合状态以绿色的球棒模式示意，A图凝集素制自眼镜蛇心毒素（cobra cardiotoxin），B图凝集素制自荨麻，为荨麻凝集素区域A(nettle lectin domain A)。,Hevein折叠结构示意图,第十一章 食品中有害成分化学,32,五、皂素,皂素是一类结构较为复杂的成分，由皂苷和糖、糖醛酸或其他有机酸所组成。大多数的皂素是白色无定型的粉末，味苦而辛辣，难溶于非极性溶剂，易溶于含水的极性溶剂。皂素对消化道粘膜有较强的刺激性，可引起局部充血、肿胀及出血性炎症，以致造成恶心、呕吐、腹泻和腹痛等症状。,皂素的基本结构是配基和配糖体及有机酸三部分所组成，依其配基的结构分为甾体皂素和三萜类皂素。,第十一章 食品中有害成分化学,33,茶叶皂甙配基结构,第十一章 食品中有害成分化学,34,龙葵碱(solanine)又叫茄碱、龙葵毒素、马铃薯毒素，是由葡萄糖残基和茄啶(solanidine)形成的一种弱碱性糖苷(下图)。龙葵碱广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等茄科植物中。龙葵碱在马铃薯中的含量一般在0.005-0.01%之间，马铃薯发芽后，其幼芽和芽眼部分含量可达0.3-0.5% 。龙葵碱对胃肠道粘膜有较强的刺激作用，对中枢神经也有一定的麻醉作用，是马铃薯能引起食物中毒的主要因素。,茄碱的化学结构,六、马铃薯中龙葵碱,第十一章 食品中有害成分化学,35,七、棉 酚 棉酚（gossypol）是锦葵科植物棉花的根、茎和种子所含的一种黄色多元酚类有毒化合物。棉酚化学结构是8,8二醛基l,1， 6,6,7,7六羟基5,5二异丙基3,3二甲基2,2联荼，分子量为518.54。棉酚在棉花中的存在形式可分为游离型和结合型，两者之和即为总棉酚。棉酚在棉籽中含量为0.151.8，其中棉壳中含0.0050.01，棉仁中含0.52.5。一般产生毒性者为游离棉酚，所以，WHO/FAO/UNICEF规定供人食用的棉籽蛋白制品中游离棉酚(FGP)的含量不得超过0.06，总棉酚(TGP)不得超过1.2。如人长期食用含有超标棉酚的棉籽蛋白食品，会产生一系列蓄积性中毒反应。,棉酚的结构,第十一章 食品中有害成分化学,36,1、水产食物中一些主要有害毒素,八、水产食物中有害成分,TTX是豚毒鱼类中的一种神经毒素，为氨基全氢喹唑啉型化合物，分子式C11H17O8N3，分子量319.27。河肫鱼毒素是无色、无味、无嗅的针状结晶。河豚鱼毒素不溶于水和有机溶剂中，可溶于弱酸性水溶液中。因河肫鱼毒素是一种生物碱，在中性和酸性条件下对热稳定，能耐高温，在强酸性溶液中则易分解，在碱性溶液中则全部被分解。河肫鱼毒素对紫外线和阳光有强的抵抗能力，经紫外线照射48h后，其毒性无变化，自然光照射一年，毒性不变。将卵巢毒素煮沸2h后能使其毒性降低一半。在100加热4h，115加热3h，能将毒素全部破坏。同样120加热30min，200以上加热10min，也可使其毒性消失。一般家庭的烹调加热河肫鱼毒素几乎无变化，是食用河肫鱼中毒的主要原因。TTX是一种毒性极强的天然毒素，经腹腔注射对小鼠的LD50为8.7g/Kg，其毒性是氰化钠的1000多倍。,河豚毒素（TTX，tetrodotoxin）,第十一章 食品中有害成分化学,37,PSP广泛分布于全球各大海域，是一类对人类生命健康危害最大的海洋生物毒素。PSP是类四氢嘌呤的衍生物，其母体结构为四氢嘌呤。目前已经证实结构的PSP有20多种。根据基团的相似性，PSP可以分为：氨甲酰基类毒素(Carbamoyl compounds)，如石房始毒素(saxiltoxins，STX)、新石房蛤毒素(neosaxitoxins， neoSTX)、膝沟藻毒素1-4(gonyautoxins GTX1-4)；N-磺酰氨甲酰基类毒素(N-sulfocarbamoyl compounds)，如C1-4、GTX5、GTX6；脱氨甲酰基类毒素(decarbamoyl compounds)，如dcSTX、dcneoSTX、 dcGTX1-4；及脱氧脱氨甲酰基类毒素(deoxydecarbomyl compounds)，如doSTX、doGTX2,3等。PSP易溶于水且对酸、对热稳定，在碱性条件下易分解失活。 PSP呈碱性，有较大的水溶性，可溶于甲醇、乙醇。N-磺酰氨甲酰基类毒素在加热、酸性等条件下会脱掉磺酰基，生成相应的氨甲酰类毒素，而在稳定的条件下则生成相应的脱氨甲酰基类毒素。,麻痹性贝类中毒(PSP，Paralyfric shellfish Poissoning),第十一章 食品中有害成分化学,38,CFP最初是指食用古巴一带名为西加（cigua）的一种海生软体动物而引起的中毒。现在泛指食用热带、亚热带海域，生活在珊瑚礁周围和近岸的以藻类和珊瑚礁碎渣为食物的有毒鱼类( 河豚鱼除外) 而引起的中毒。CFP是目前赤潮生物产物的主要毒素之一，已从有毒鱼类和赤潮生物中分离出的三种西加鱼毒毒素：西加毒素(Ciguatoxins，CTXs)、刺尾鱼毒素(Maitotxin，MTX)和鹦嘴鱼毒素(Scaritoxin，STX)。其中CTX和MTX为主要组分。,西加鱼毒（CFP，Ciguatera fish poisoning）,第十一章 食品中有害成分化学,39,DSP是一类脂溶性物质，其化学结构是聚醚或大环内酯化合物。根据这些毒素的碳骨架结构，可以将它们分为三组：酸性成分、中性成分和其它成分,腹泻性贝类毒素（DSP，Diarrhetic shellfish poison）,2、有毒活性肽,海葵毒素,芋螺毒素（CTX）,蓝藻毒素,第十一章 食品中有害成分化学,40,第三节、食品中外源性有害成分,一、食品中重金属元素,对于非必需的金属元素，在量极少时，对生命体表现不出缺乏症，一旦有少量积累就会表现出中毒症状，如Be、Hg、Pb及Sb等金属元素（下表）。但要注意的是化学形态的不同，其急性半致死剂量也不同，如引起急性铅中毒的量因铅化合物的不同而有较大差异。醋酸铅一次口服中毒量为23g，致死量为50g；铬酸铅口服1g可致死；砷酸铅的经口最小致死量为1.4mg/kg，这一点在评判金属元素的毒性时尤其要加以注意。,部分有害金属元素对哺乳动物生理的影响及急性半致死剂量(mg/kg.fw),第十一章 食品中有害成分化学,41,2、金属元素中毒机制,金属元素破坏了生物分子活性基团中的功能基团,置换了生物分子中必需的金属离子,改变了生物大分子构象或高级结构,第十一章 食品中有害成分化学,42,二、农药残留,按用途可将农药分为杀（昆）虫剂、杀(真)菌剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、落叶剂和植物生长调节剂等类型。其中最多的是杀虫剂、杀菌剂和除草剂三大类。 按化学组成及结构可将农药分为有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机砷、有机汞等类型。,目前商品有机磷农药主要有3类：磷酸酯类（不含硫原子），如敌敌畏、敌百虫；单硫代磷酸酯类（含一个硫原子），如杀螟硫磷、丙硫磷；双硫代磷酸酯类（含二个硫原子），如乐果。有机磷农药大多为酯类。因此，有机磷农药的生物活性及生化行为，在很大程度上取决于酯的特征。,1、正确使用农药对农业的作用,2、农药的种类,第十一章 食品中有害成分化学,43,三、二噁英及其类似物,二噁英（dioxin）包括多氯代二苯并-对-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin,PCDD）和多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofuran,PCDF)。二噁英和多氯联苯(polychlorinated biphenyl,PCB)的理化性质相似，是已经确定的有机氯农药以外的环境持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutant,POP)。,1、概论,WHO和UNEP对于环境中难以降解的有毒、有害物质称为持久性有机污染物，它们具有一些共同特征：有机化合物（包括金属有机物）、在环境中降解缓慢、生物富积和具有毒性。由于二噁英和PCB都是亲脂性的POP，它们的化学性质极为稳定、难于为生物降解，能够通过生物链富积，在生物和环境样品中通常同时出现，被称为二噁英及其类似物（dioxin-like compound）。它们还还包括其它一些卤代芳烃化合物，如氯代二苯醚、氯代萘、溴代二苯并-对-二噁英/呋喃（PBDD/Fs）和多溴联苯（PBB）及其他混合卤代芳烃化合物。,第十一章 食品中有害成分化学,44,2、二噁英,二噁英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，属氯代含氧三环芳烃类化合物，包括75种多氯代二苯并-对-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin，PCDD）和135种多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofuran,PCDF)，缩写为PCDD/Fs。2，3，7，8-四氯二苯并-对-二噁英（2，3，7，8-TCDD）是目前所有已知化合物种毒性最强的二噁英单体，且还有极强的致癌性和极低剂量的环境内分泌干扰作用等多种毒性。这类物质既非人为生产、又无任何用途，而是燃烧和各种工业生产的副产物。目前，由于木材防腐和防止血吸虫使用氯酚类造成的蒸发、焚烧工业的排放、落叶剂的使用、杀虫剂的制备、纸张的漂白和汽车尾气的排放等是环境中二噁英的主要来源。,第十一章 食品中有害成分化学,45,（1） 热稳定性 PCDD/Fs极其稳定，仅在温度超过800时才会被降解；温度要在1000以上才能大量降解。 （2） 低挥发性 PCDD/Fs的蒸汽压极低，除了气溶胶颗粒吸附外，大气中分布较少，在地面可以持续存在。 （3） 脂溶性 PCDD/Fs亲脂性极强，在辛烷/水中分配系数的对数值(lgKow)极高，为6左右。因此，PCDD/Fs可经过脂质在食物链中发生转移及富积。 （4） 环境中稳定性高 PCDD/Fs对于理化因素和生物降解具有抵抗作用，因而可以在环境中持续存在。尽管紫外线可以很快破坏PCDD/Fs，然而在大气中PCDD/Fs主要吸附于气溶胶颗粒，可以抵抗紫外线破坏。一旦进入土壤环境，PCDD/Fs对于理化因素和生物降解具有抵抗作用，平均半减期为9年。,3、化学特性,第十一章 食品中有害成分化学,46,四、兽药,食品中兽药残留是指既包括原药，也包括原药在动物体内的代谢产物。另外，药物或其代谢产物与内源大分子共价结合产物称为结合残留。动物组织存在的共价结合产物（共价残留）则表明药物对靶动物具有潜在毒性作用。 主要的兽药残留有抗生素类、磺胺类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。磺胺残留主要是磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶，激素类药物残留主要是己烯雌酚、己烷雌酚、双烯雌酚和雌二酚。其中抗生素类及激素类药物残留对人类健康的影响最大，是食品中较大的安全隐患之一。,第十一章 食品中有害成分化学,47,1、常见的抗生素类的化学性质,（1）、青霉素的化学性质,青霉素通式示意图,几种青霉素的侧链及物理常数,第十一章 食品中有害成分化学,48,青霉素是一元酸，可与钾、钠、钙、镁等金属形成盐类。青霉素易溶于醇、酮、醚、酯等有机溶剂。青霉素盐类易溶于水。青霉素游离酸或盐类的水溶液均不稳定，极易失去药效，青霉素不耐热，但青霉素盐的结晶纯品，在干燥条件下可在室温下保存数年。,青霉素的抗菌效力与其分子中的内酰胺环有关，酸、碱、重金属或青霉素酶等可使肽键断裂，使青霉素失去活性。,第十一章 食品中有害成分化学,49,（2）、链霉素和氯霉素的化学性质,链霉素是氨基环醇类抗生素的一种，其分子中含有一个环己醇型配基，以糖苷键与氨基糖（或中性糖）相结合，这类抗生素主要有链霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素等，它也是多成分的混合物，其共同的结构式如下：,链霉素与二氢链霉素的共同结构示意图 链霉素：R=-CHO，二氢链霉素：R=-CH2OH,第十一章 食品中有害成分化学,50,氯霉素（chloramphenicol）分子中含有对位硝基苯基基团、丙二醇和二氯乙酰胺基。氯霉素为白色或无色的针状或片状结晶，熔点149.7150.7，易溶于甲醇、乙醇、丙醇及乙酸乙酯，微溶于乙醚及氯仿，不溶于石油醚及苯。氯霉素极稳定，其水溶液经5h煮沸也不失效。,氯霉素分子结构式,第十一章 食品中有害成分化学,51,四环素族抗生素主要包括有金霉素、土霉素和四环素。四环素族抗生素有共同的化学结构母核（下图）。四环素是这一族抗生素中最基本的化合物，金霉素和土霉素都是四环素的衍生物，前者是氯四环素,后者是氧四环素。,四环素族抗生素的化学结构母核 式中R1=R2=H时为四环素，R1=H、R2=OH时为土霉素，R1=Cl、R2=H时为金霉素,（3）、四环素族抗生素的化学性质,第十一章 食品中有害成分化学,52,2、常见的激素类兽药的化学性质,（1）甲状腺激素,（2）雌性激素,（3）雄性激素,3、影响食品中的兽药残留的因素,投放时动物的状态,给药方式,给药浓度,休药期长短,第十一章 食品中有害成分化学,53,五、渔药,由于渔药的药理研究尚不充分，目前渔药尚不能按药理作用分类，通常是按使用目的进行分类：环境改良剂，消毒剂，抗微生物药物(抗生素类、磺胺类、呋喃类)，杀虫驱虫药，代谢改善和强壮药(激素类)，中草药，生物制品，其它。 按药物制品分为四类：化学药品、生物制品、生化制品、饲料药物添加剂。,第十一章 食品中有害成分化学,54,农业部新闻办透露，2006年11月17日，上海的一项抽检结果显示，申城市场上销售的多宝鱼（学名大菱鲆）药物残留超标现象严重，所抽样品全部被检出含有违禁药物，部分样品还同时检出多种违禁药物。农业部随后会同国家药监局立即赴多宝鱼来源地山东省开展专项督查。 山东省政府要求山东省海洋与渔业厅立即开展重点检查和拉网检查。山东省海洋与渔业厅紧急组织对重点多宝鱼养殖场、育苗场抽样检测后发现，氯霉素、硝基呋喃类药物是人用药品，早已列入食品动物禁用的兽药及化合物清单，孔雀石绿也是禁用兽药，但不法分子却通过非法渠道销售给养殖户使用。经确认，山东省日照市东港区涛雒镇先进养鱼场、山东省烟台百佳水产有限公司、山东省日照市泰达水产养殖场等3家企业，在养殖过程中违规使用了氯霉素、孔雀石绿、硝基呋喃类等违禁兽药。,第十一章 食品中有害成分化学,55,2006年12月2日，山东省日照市的2家企业所有药残超标的多宝鱼（大菱鲆）产品被销毁。11月28日，农业部通报了山东省3家企业养殖多宝鱼（大菱鲆）产品过程中违规使用了氯霉素、孔雀石绿等违禁药品，所有药残超标的多宝鱼产品已经被销毁。,第十一章 食品中有害成分化学,56,“多宝鱼”(学名大菱鲆)属海产鲆鲽类，1992年引入我国。刚上市时，价格曾高达600多元/公斤。日照市自2001年开始引进大菱鲆，由于市场需求旺盛，商品鱼供不应求，所以大菱鲆养殖在两年时间遍布我市沿海各乡镇，年产量2500吨左右，年产值在2亿元左右，是该市重要的水产养殖品种。 从出现问题的养殖户情况看，除近亲繁殖造成种质退化、抗药能力下降；药品市场监管难，不法售药、渔药经营者违法经营外，少数养殖户生产条件简陋，无法有效预防病害的发生，是重要原因。如日照市东港区涛雒镇先进养鱼场及泰达水产养殖场，在养殖过程中违规使用了氯霉素、孔雀石绿、硝基呋喃类等违禁兽药。,“多宝鱼”事件发生的内在原因,第十一章 食品中有害成分化学,57,一、植 酸,植酸又称肌酸，它可与钙、铁、镁、锌等金属离子产生不溶性化合物，使金属离子的有效性降低；植酸盐还可与蛋白质类形成配合物，不仅降低了蛋白质生物利用率，还会使金属离子更加不易利用。蔬菜中约有10%左右的磷，因与肌酸结合难被人体吸收。在谷物中，植酸钙镁结合的磷占整个谷物含磷量的主要部分。一般在40%左右，而在某些谷物中，甚至高达90%。,植酸在不同的食物及不同地区同一食物中含量是不同的。,第四节、食品中抗营养素,第十一章 食品中有害成分化学,58,二、草 酸,草酸是植物中另一类金属螯合剂，它广泛存在于植物源食品中。当植物源食品中草酸及植酸含量较高时，一些必需的矿质元素生物活性就会损失。,草酸的有害性体现在二个方面，其一是食用含草酸含量较多的食品有造成尿道结石的危险，其二是使必需的矿质元素的生物有效性降低。,第十一章 食品中有害成分化学,59,三、多酚类化合物,1、多酚类的组成、结构及性质,多酚类化合物是食品中一大类成分，可根据其结构和生物合成途径，分为黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、酚酸类及其他。多酚类化合物的核心结构是2-苯基苯并吡喃，如图左和图右。,黄烷醇类的结构示意图,黄酮类的结构示意图,第十一章 食品中有害成分化学,60,2、多酚类的抗营养性及有害性,、多酚类的抗营养性,对必需金属元素的络合作用,对蛋白质及酶的络合沉淀作用,高梁发酵制品中儿茶素含量与蛋白质吸收率的关系,第十一章 食品中有害成分化学,61,、多酚类的有害性,酚型黄酮过氧化物促氧化示意图,流行病学调查发现，大量使用多酚类也会产生潜在的有害性。这主要是多酚类在还原其他氧化物、脱氧或清除自由基的同时，本身被氧化呈高氧化态如醌型结构形式或自由基形式。这种醌型结构形式或自由基形式非常不稳定，从而引起其他成分的氧化或产生新的自由基。,第十一章 食品中有害成分化学,62,四、消化酶抑制剂,定义：消化酶抑制剂主要有胰蛋白酶抑制剂、胰凝乳蛋白酶抑制剂和-淀粉酶抑制剂。胰蛋白酶抑制剂和胰凝乳蛋白酶抑制剂又常常合称为蛋白酶抑制剂。,蛋白酶抑制剂广泛存在于微生物、植物和动物组织中。豆科种子中蛋白酶抑制剂含量较丰富。来自豆科种子中蛋白酶抑制剂一般分为二类：Kunitz型和Bowman-Birk型。Kunitz型蛋白酶抑制剂分子量较大，约为20000道尔顿，它与胰蛋白有专一性结合作用部位。Bowman-Birk型蛋白酶抑制剂分子量较小，约为9000道尔顿，它有二个结合部位，能同时抑制二个丝氨酸蛋白酶、胰蛋白酶或胰凝乳蛋白酶。Kunitz型蛋白酶抑制剂热稳定性差，而Bowman-Birk型蛋白酶抑制剂的热稳定性强。蛋白酶抑制剂在氨基酸组成上有很大的相似性，即半胱氨酸含量特高。半胱氨酸含量特高，有利于形成分子内二硫键，这是蛋白酶抑制剂高度耐热、耐酸的原因所在。,1、消化酶抑制剂的组成和性质,第十一章 食品中有害成分化学,63,蛋白酶抑制剂为什么能对蛋白酶活性有较强的抑制作用？其作用机理是什么？目前报道不多。目前普遍的认识是消化酶抑制剂能与酶蛋白结合形成了一种复合物，从而使蛋白酶失去活性。,2、消化酶抑制剂的作用机理,、LTI与胰蛋白酶复合物的结构示意图,LTI结构以实心的带表示，胰蛋白酶以粉红色的线表示，LTI上结合环的作用位点P1、P2 、P3、P1和P3以球棒表示。,LTI-胰蛋白酶复合物模型,LTI与胰蛋白酶的结合位点有二个：其一是反应中心处（P3、P2、P1、P1和P3），其二被认为是Asp139和Asn136则链。,第十一章 食品中有害成分化学,64,上图为LTI上Arg62 (P1)与胰蛋白酶相互作用的位点示意图（以粉红色表示）,第十一章 食品中有害成分化学,65,蛋白酶抑制剂与其靶酶之间的作用方式主要分为3种: 、互补型：抑制剂占据靶酶的识别位点与结合部位，并与酶的活性基团形成氢键而封闭靶酶的活性中心。像胰蛋白酶抑制剂就属于这一类型的抑制剂。 、相伴型：抑制剂分子不占据靶酶的识别位点，而是与酶分子并列“相伴”，并在与酶的活性基团形成氢键的同时封锁酶与底物的结合部位。如凝血酶抑制剂(水蛭素hirudin)。 、覆盖型：抑制剂以类似线性分子的形式覆盖到靶酶活性中心附近的区域上，从而阻止酶的活性中心与底物接触。如木瓜蛋白酶抑制剂。,、蛋白酶抑制剂的作用机理,第十一章 食品中有害成分化学,66,一、烧烤、油炸及烟熏等加工中产生的有毒、有害成分,第五节 加工及贮藏中产生的有毒、有害成分,1、油脂自动氧化产物及其毒性,2、油脂的加热产物及其毒性,3、多氯联苯,4、苯并芘,5、杂环胺类物质,6、丙烯酰胺,第十一章 食品中有害成分化学,67,4、苯并芘,某些食品经烟熏处理后，不但耐贮，而且还带有特殊的香味。所以，不少国家、地区都有用烟熏贮藏食品和食用烟熏食品的习惯。我国利用烟熏的方法加工动物性食品历史悠久，如：烟熏鳗鱼、熏红肠、火腿等。特别是近年来，烧烤肉制品倍受人们的青睐。烟熏烧烤类食品中含有一种叫做苯并芘的多环芳烃类有机物，这种物质正常情况下在食品中含量甚微，但经过烟熏或烧烤时，含量显著增加。苯并芘是目前世界上公认的强致癌、致畸、致突变物质之一。,（1）、理化性质,苯并芘，又称3，4一苯并（）芘(3，4Benzo()pyrene，简称B-（）P)，是由5个苯环组成的多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAH），它是常见的多环芳烃的一种，对食品的安全影响最大。目前对这类物质的研究发现，有致癌作用的多环芳烃及其衍生物有二百多种，其中一部分已证明对人类有强致癌和致突变作用（常见的多环芳烃的结构如下图）。其中3，4苯并芘的致癌性较强，污染最广，一般以它作为这类物质的代表。苯并芘分子式为C20H12,分子量为252。,第十一章 食品中有害成分化学,68,常见的多环芳烃的结构示意图,苯并芘常温下呈黄色结晶，沸点310312（10mmHg），熔点178。在常温下，B-()P是一种固体，一般呈黄色单斜状或菱形片状结晶，化学性质均很稳定，不溶于水，而溶于有机溶剂，在碱性介质中较为稳定，在酸性介质中不稳定，有一种特殊的黄绿色荧光，能被带正电荷的吸附剂如活性炭、木炭、氢氧化铁等所吸附。,第十一章 食品中有害成分化学,69,不同烧烤炉产生苯并芘含量（g/kg）,第十一章 食品中有害成分化学,70,（2）、苯并芘污染食品的途径,食品在加工过程中,烟熏,烧烤,烘干,食品在贮存运输过程中,环境中苯并芘污染,第十一章 食品中有害成分化学,71,6、丙烯酰胺,丙烯酰胺（acrylamide）是制造塑料的化工原料，为已知的致癌物，并能引起神经损伤。2002年4月24日，瑞典国家食品局(The Swedish National Food Administation,NFA)和斯德哥尔莫大学(Stockholm University)科学家的研究结果表明：一些普通食品在经过煎、炸、烤等高温加工处理时也会产生丙烯酰胺，如油炸薯条、土豆片等含碳水化合物高的食物，经120以上高温长时间油炸，在食品内检测出含有致癌可能性的丙烯酰胺。油炸食品中丙烯酰胺含量一般在1000gkg以上，炸透的薯片达12800gkg。由于丙烯酰胺在动物试验中表现出致癌活性，因此食品中存在丙烯酰胺的问题引起了全球的关注。,第十一章 食品中有害成分化学,72,丙烯酰胺为结构简单的小分子化合物，分子量71.09，分子式为CH2CHCONH2，其结构式如下图，沸点125，熔点87.5。丙烯酰胺是聚丙烯酰胺(Polyacrylamid)合成中的化学中间体（单体）。丙烯酰胺以白色结晶形式存在，极易溶解于水，甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，二甲醚和三氯甲烷中，不溶于庚烷和苯。在酸中稳定，而在碱中易分解。在熔点它很容易聚合，对光线敏感，暴露于紫外线时较易发生聚合。固体的丙烯酰胺在室温下稳定，热熔或氧化用作接触时可以发生剧烈的聚合发应。,（1）、丙烯酰胺的理化性质,丙烯酰胺结构示意图,第十一章 食品中有害成分化学,73,（2）、食品中丙烯酰胺的产生,高碳水化合物食品高温加热后含丙烯酰胺值,第十一章 食品中有害成分化学,74,、食品中丙烯酰胺产生的途径,目前认为，丙烯酰胺主要通过美拉德反应产生，可能涉及的成分包括碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪以及其它含量相对较少的食物成分。丙烯酰胺形成的可能反应机制是：氨基酸与还原糖反应产生二羰基化合物，后者与氨基酸经过几步反应产生丙烯醛，丙烯醛氧化产生丙烯酸，丙烯酸和氨或氨基酸反应形成丙烯酰胺（右图）。,第十一章 食品中有害成分化学,75,、丙烯酰胺形成的机制可能不止一种,食品中丙烯酰胺的形成途径,、氨基酸在高温下热裂解，其裂解产物与还原糖反应产生丙烯酰胺,、美拉德反应的初始反应产物，N一葡萄糖苷在丙烯酰胺的形成过程中起重要作用,、二羰基化合物与氨基酸反应释放出丙烯酰胺,、Sterecker降解反应有利于丙烯酰胺形成，因为该反应释放