工艺技术_变压器油腐蚀性硫抑制剂添剂研究工艺设计

CHANGSHA UNIVERSITY OF SCIENCE V1测定油样消耗的 0.020.05mol/LKOH 乙醇溶液的体积，单位为 mL； V0测定无水乙醇所消耗的.020.05mol/LKOH 乙醇溶液的体积，单位为 mL； CKOH 乙醇溶液的浓度，单位为 mol/L; 56.1KOH 的分子量； G油样的质量，单位为 g。 用锥形并到称取油样 810g（精确到 0.01g） ，此时的质量记为 G; 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 9 页 共 24 页 表表 2-4 不同含硫量对酸值的影响不同含硫量对酸值的影响 含硫量 mg/kg油量 g酸值 mgKOH/g平均酸值 8.23520.0074 0 8.47950.0079 0.0077 8.42710.0123 50 8.36110.0095 0.0109 8.54420.0107 100 8.76040.0112 0.0110 8.75840.0140 150 8.85470.0149 0.0145 8.34030.0180 200 8.56020.0171 0.0176 8.62330.0189 250 8.45340.0184 0.0186 8.15140.0243 400 8.55460.0226 0.0235 8.65820.0251 500 8.54720.0246 0.0249 8.78390.0258 600 8.53480.0260 0.0259 图 2.1 不同含硫量对酸值的影响 实验用了 GB7599-1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法） 测定 变压器油的酸值，通过以上数据得到了以下结论，随着硫含量的增加得出酸值是一直 增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响。 2.2.3 介损与电阻率 本论文测量介损的方法为 GB5654-85，用实验室 ZHJ3100 型绝缘油介损及电阻率 自动测定仪进行测量。 测量介损仪器原理为：首先对所测量的油样进行升温，当所要测量油样的温度达 到预先设定的温度时，仪器内部的变频率性电源就立即被启动，经过内部电流系统放 电后，便可以得出介损值。 图 2.2 ZHJ3100 型绝缘油介损及电阻率自动测定仪 Chart 1 ZHJ3100 Insulation Oil Dielectric Loss and Volume Resistivity Automatic Tester实验过程 中需要调试的实验条件如下: 表表 2-5 主要设置参数主要设置参数 设置参数名称参数值 电 压2000V 频 率50Hz 温 度90 放 电60s 充 电60s 空杯电容60.00pF 油 杯 内 测量次数1 次 对 象介质损耗因数 测试前预处理：介损仪器的电极杯对实验的准确性油很高的要求，首先用石油醚、 酒精和蒸馏水分别清洗内外电极，烘干备用；测量时都要就行润洗才能就行下一步测 定，每隔一段时间必须对电极杯的空杯介损进行检查，在 2000V/50HZ 的条件下，其 测量值不要高于 1.0010-4，否则应重新清洗。 介损测量：取适量油样对内外电极进行先润洗，再取 40mL 左右的油样，缓缓倒 入内电极中，注意不能有气泡产生，放入外电极，并旋紧橡胶圈后，将整个电极杯放 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 11 页 共 24 页 到恒温浴里，并连接好测试线，关好仪器的外门。按照仪器界面的提示，把光标移动 到“测试”，按下“确定”键，仪器便开始自动升温并对介损进行测量。当仪器发出蜂鸣声 时，说明测量完毕。实验数据如表 2-6。 表表 2-6 介损及电阻率的测定数据介损及电阻率的测定数据 含硫量 mg/kgCx/PFCa/PF介损/(.m) 0135.4660.00 0.050 2.2574.65*10e11 50134.8760.00 0.060 2.2475.16*10e11 100134.8460.00 0.0512.2476.09*10e11 150134.4160.00 0.0412.2485.85*10e11 200134.9160.00 0.040 2.2486.61*10e11 250134.9260.00 0.0412.2486.36*10e11 400134.9260.00 0.0422.2487.67*10e11 500134.8860.00 0.0482.2479.95*10e11 600134.8460.00 0.0492.2491.15*10e12 0100200300400500600 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 介质损耗因数 含硫量（ ug/kg） 图 2.3 不同含硫量对介损的影响 0100200300400500600 4 5 6 7 8 9 10 11 12 电阻 率（ .m10e11） 含硫量（ ug/kg） 图 2.4 不同含硫量对电阻率的影响 测定油样的介损是根据 GB5654-85 用实验室 ZHJ3100 型绝缘油介损及电阻率自动 测定仪进行测量。根据数据和图得到以下结论，随着含硫量的增加电阻率是增加的。 而且浓度越大电阻率也越大。不同的含硫量对介损的影响是在 200mg/kg 的时候达到最 小值，然后又随着浓度的增加开始上升，影响介损的因数有很多，如温度、样品中的 杂质都会影响样品的介损。损耗主要取决于绝缘油的电导即取决于绝缘油内自由载流 体的存在。 2.2.4 界面张力 目前测定界面张力的方法有 3 种，圆环法、最大压力法和滴重法。根据实验室的仪 器，选择圆环法，油的界面张力关系到油的品质，圆环法被广泛应用于电力系统测定 油样中，可靠性比较高，测试的温度为 25,我根据 GB6541-86 进行对油样的界面张力 测定，GB6541-86 原理是铂丝环从测量液体拉出，在表面的膜出现破裂时，铂丝环发 生了 受力的变化，于是连接铂丝环的平衡杠杆发生了移动，便能在传感器中产生信号并输 出。输出的信号经过放大，经过微计算处理后，最后将界面张力值显示在仪器的界面 上， 图 2.5 ZHZ501 张力全自动测定仪 Chart 5 ZHZ501 Interfacial Tension Automatic Tester 测定前的预处理：在测定界面张力时，仪器上的圆环对测量结果起很大的作用， 所以在测定之前必须保证圆环的清洁，为了使其不影响测定结果，圆环要先用石油醚 清洗，再用丙酮洗。如果测定结果还是相差很大，圆环就要用酒精灯灼烧直到其发光 发亮。 测定样品的界面张力时，应注意温度才能进行测量，在 25的温度，仪表显示是 稳定的，根据第一次试验的界面张力，用蒸馏水进行到接口。第一个样品杯蒸馏水将 蒸馏水倒入到仪器中的孔;仪器用于测量界面张力的蒸馏水中，然后的界面张力的实验 数据提示特殊的规模，将样品杯的中间线蒸馏水，如果该值在 71-72，表明铂丝圈和测 量容器的洁净度达到标准，可以是一种油的界面张力测量。否则，还是根据上述要求 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 13 页 共 24 页 重新清洗，用蒸馏水洗涤，直到界面张力值达到 71-72。 油样的界面张力测量，往装有测定达到要求的蒸馏水的样品杯中加入样品油样， 在倒入的时候一定要注意不要产生气泡，然后按下样品测试按钮，测定结果。 表表 2-72-7 表面张力测定数据表面张力测定数据 0100200300400500600 42.0 42.5 43.0 43.5 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 表 面张力（ N/m） 含硫量（ ug/kg） 图 2.6 不同含硫量对界面张力的影响 变压器油的界面张力是根据 GB6541-86 进行测定的，从数据和图不难看出随着含 硫量的增加，样品的界面张力是增加的，而且浓度越大界面张力越趋于平缓。 2.2.5 微水 微水含量会对变压器油的性能有很大的影响，所以对变压器油进行微量水分测定 是有必要的。通过查看有关文献，用库仑法检测变压器油中的水分含量很方便快捷。 所用到的仪器是 ZHS1003 微量水分测定仪，其原理是变压器油中的水分与卡尔费休 试剂发生反应，二氧化硫将其中的碘还原；在甲醇和吡啶的共同作用下，产生甲基硫 酸氢吡啶和氢碘酸吡啶；微量水分测量仪通过电解，能在阳极上生成碘，当油中的水 分被完全反应时，仪器自动依据法拉第电解定律，可计算出变压器油中的水分含量。 变压器油与卡尔费休试剂反应的方程式如下： 含硫量 mg/kg蒸馏水表面张力样品表面张力 N/m 070.242.2 5070.342.4 10070.243.4 15070.143.1 20070.144.1 25070.344.5 40070.345.2 50070.245.5 60070.145.5 图 2.7 ZHS1003 型微量水分测定仪 Chart7 ZHS1003 Trace Moisture Meter 样品微水测定数据如下： 表表 2-8 微水分的测定数据微水分的测定数据 0100200300400500600 35 40 45 50 55 60 65 70 水含量（ ug/100uL） 含硫量（ ug/kg） 样品(mg/kg)水含量（ug/1000ul) 34 0 48 41 56 50 48 52 58 100 50 54 56 150 54 55 60 200 68 64 68 250 70 69 40 400 52 46 36 500 42 39 38 600 40 39 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 15 页 共 24 页 图 2.8 不同含硫量对微水的影响 由数据得知，当含硫量到达 250mg/kg 的时候，水分含量达到了最大值。从含硫量 为 0 到 250mg/kg 水分都是增加的，但是之后浓度到达 600mg/kg 水分开始减少，而且 趋于平缓。 微水测定时，注意事项如下： （1）待仪器界面上的数值稳定后可进行纯水的滴定; （2）测定前必须用 0.5l 进样器进行 3 次试验，再取 0.1l 纯水注入仪器开始测定，直 到仪器上显示 10010gH2O 时，才能进行油样的水分测定，否则还应让仪器搅拌，直 到测出为 10010gH2O。 （3）测定油样的微水时，必须用专用的样品进样器润洗 2 到 3 次，再取一定量的油样 进行测定。 2.3 样品铜片腐蚀试验 2.3.1 铜片腐蚀的机理 在运行的变压器中， 变压器油中的腐蚀性硫在电场和温度下与铜发生反应， 生成 硫化亚铜沉积在铜的表面，因为变压器降低了介电特性，绝缘性击穿的结果，最后绕 组烧毁。在电场作用下，硫化亚铜介电常数比液体被吸引到较大的面积大的电场强度， 列队沿电源线，构成电桥的杂质在电极之间的局部区域。杂质聚集在电极附近的电场 分布是扭曲的，减少的液体介电击穿场强。如果更腐蚀性硫的含油量，足以形成硫化 亚铜，也可以构成桥的贯通电极的间隙。杂质的导电桥变大，因此发生大的漏电流流 过的热，液体电介质中所含水分和部分汽化，沿桥的气体击穿的桥的结果。在生产绝 缘纸桥击穿强度减小，介电损耗的增加，从而在绕组承受的击穿电场应力和燃烧产生 的14。 2.3.2 ASTMD1275-B 腐蚀性硫检测方法 实验前要准备纯度为 99.9%的铜片，分别用 2#、4#、6#砂纸将 6mm25mm 铜片表 面磨得平滑发亮，立即用擦镜纸把铜片表面擦干净，把铜片弯成 60 度，放入装有丙酮 溶液的烧杯中浸泡；用氮气通入油样中 5min，目的是确保在铜片不与氧气接触，防止 铜片表面发生氧化；把样品放入 150的烘箱 48 小时，再用丙酮清洗铜片，检测铜片 的腐蚀情况9。 2.3.3 铜片腐蚀情况 图 2.9 不同含硫量下的铜片 图片中依次是含硫量为 0mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg、400mg/kg、500mg/k g 浓度下的铜片的腐蚀照片，不难看出铜片是随着浓度的增大腐蚀变得越严重。当浓度 在 400mg/kg、500mg/kg 时铜片都达到了严重腐蚀，出现了黑斑。 2.4 油样加入钝化剂实验 2.4.1 钝化剂的钝化机理 钝化剂具有较强的活性和被鳌合能力，一般钝化剂是由一种鳌合剂加入适当比例 的其他有效成分合成的。钝化剂的主要特点：高效、无毒、无腐蚀，不会造成二次污 染，钝化后的金属表面能形成保护，有效地防止金属表面被进一步腐蚀。 钝化剂的工作机理是形成稳定的螯合物，导致铜离子的运动受到了限制，使金属离 子失去活性，有效的抑制了变压器油的氧化。钝化剂在变压器油中的钝化机理有 2 种， 一种是成模型理论，另一种是形成螯合物。成膜理论就是变压器油中加入钝化剂后， 在铜片上形成一层膜，从而阻止铜片在变压器中被进一步氧化。螯合物就是钝化剂与 变压器油中的金属离子反应，形成具有稳定性的螯合物，最终阻止了金属离子对变压 器油的催化氧化作用。 2.4.2 钝化剂的相关性质 苯并三氮唑（BTA)在国内生产的，有三种形状的，有颗粒状、片状、针状。白色 浅褐色针状结晶,可加工成片状、颗粒状、粉状。在空气中氧化而逐渐变红。本品味苦、 无臭。在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和 N，N-二甲基甲酰 胺，微溶于水。分子式 C6H5N3，分子量 119.13。 BTA 与铜原子形成共价键和配位键，相互多替成链状聚合物，在铜加表面组成多层 保护膜，使铜的表面不起氧化还原反应，不发生氢气，起防蚀作用。对铅、铸铁、镍、 锌等金属材料也有同样效果。BTA 可与多种缓蚀剂配合，提高缓蚀效果。 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 17 页 共 24 页 图 2.10 钝化剂 BTA 2.4.3 加入钝化剂铜片腐蚀情况 本论文选用 500mg/kg 浓度的样品进行加入钝化剂铜片腐蚀研究实验。通过查看文 献我把加入钝化剂的量分成几个梯度， 20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg。按照 ASTMD1275-B 的标准进行实验，铜片先用 2#、4#、6#的砂纸进行摩擦，使铜片磨成发光并且发亮， 接着放入 220mL 的锥形瓶中，充入氮气防止铜片因为接触空气而被氧化，最后放入 150的烘箱恒温 48 小时。 铜片腐蚀情况如下图 图 2.11 不同钝化剂 BTA 下铜片 图片中可以看出样品中加入钝化剂 BTA 出现的效果很明显，达到了钝化效果。实 验选用含硫量为 500mg/kg 的油样进行加入钝化剂 BTA 实验。图片中依次是加入钝化 剂 BTA ，0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg 的 铜片腐蚀照片，不难看出钝化剂 BTA 浓度在 20mg/kg40mg/kg 铜片就已经没有腐蚀了， 所以推断钝化剂在 40mg/kg 为最佳的添加量。 2.5 小结 随着含硫量的增加酸值是一直增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的 酸值有影响。样品的界面张力也是增加的，而且浓度越大界面张力越趋于平缓。在铜 片的腐蚀试验中含硫量越大，腐蚀越严重。加入钝化剂实验得出最佳添加量为 40mg/kg。 3 添加工艺设计 3.1 设计依据 在科技高速发展的 21 世纪，电能已经成为人类在生产和生活中必不可少的元素， 这就对电力系统提出了要求：从电能的生产到电能的消耗整个过程都不能有一丝纰漏。 为了保证电能的经济生产、通畅传输以及安全储备，需确保在输变电过程中扮演重要 角色的变压器的可靠运行。而在变压器故障中，很大一部分都是由变压器油引起的。 变压器油是电力系统内发、供电设备中的重要绝缘介质，其油品的质量对电力系统的 经济生产和安全运行有着重要的关系。因此，为了保证变压器在复杂的环境中运行时 不出现异常，国家以及行业发布了一系列标准来检测并跟踪变压器新油以及运行油的 性能，以此来判断油品的好坏，这对变压器的安全生产以及经济运行都起着非常重要 的作用。 变压器中的腐蚀性硫导致变压器中金属铜腐蚀，为了防止变压器中的铜片腐蚀，需 要加入一定量的钝化剂（BTA)，本论文实验部分已经找出钝化剂(BTA）的添加量为 40mg/kg。 3.2 添加工艺设计流程图 新油 本体除油清洗本体废 油 抽真空 充干燥氮气 本体底部废 油化验 抽真空排 氮气 清除底部废 油 抽真空注入 新油和钝化 剂 变压器油的 性能跟踪测 试 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 19 页 共 24 页 从流程图中可以看出，加入钝化剂的最重要的环节是要对变压器进行真空干燥。 首先把变压器中的废油排除，再用新油清洗几次，彻底把废油排除干净，充入干燥氮 气使其处于真空，干燥的过程中要在变压器表面裹上一层保温材料，干燥完后，抽真 空排氮气，注入钝化剂和新油，在整个过程中都要保证变压器处于真空状态，最后进 行变压器油的性能跟踪测定。 3.3 添加步骤与注意事项 变压器添加新油和钝化剂之前，必须把变压器中的废油清除干净，由于变压器油 与氧气接触后会氧化变压器油，使变压器油发生老化，降低其绝缘性能。所以在加入 钝化剂和换油的时候一定要把变压器抽真空充氮气。 加入新油和钝化剂时，要对变压器进行干燥，可用零相序干燥法、涡流干燥法、 短路干燥法、烘箱干燥法等。对较大容量和电压为 35 千伏极的电源变压器，最好能够 送交厂家进行真空干燥。这样既可保证变压器绝缘干燥彻底，又不使绝缘老化。 干燥前将变压器油放出 (不带油干燥时 )，用压缩空气吹净器身，擦净油箱内部， 再装配并密封好。在油箱外用石棉布、玻璃布等耐热材料做好保温层，绕好激磁线圈 或装接好调压设备。在器身或油箱壁上装设电接点温度计、电阻温度计或酒精温度计。 准备就绪可开始加热。温度计至 7080 再开始抽真空， 采用涡流干燥法时，为使油箱内的温度分布比较均匀，激磁线圈应绕在油箱总高 度的 4060处 (从下部算起 )，且绕在下部的线圈要比中部的密一些。不得用麻 袋、毛毡、木屑等可燃物作保温材料。干燥场所保持整洁，严禁烟火，周围配备灭火 设施。 干燥法的选取依据所处的条件和环境而定的。不管怎么样，达到的目的就是要让 变压器油与空气隔绝，防止其加快老化。 添加钝化剂时，首先要把变压器里的废油排除，用新油进行清洗，在清洗的过程 中要把变压器清洗干净，再把变压器真空干燥，其干燥的方法有很多，因场地的不同 而制定不同的干燥方法。变压器油箱要用保温的材料进行保温，温度设定在 7080。 3.4 小结 钝化剂的添加到变压器中时，首先要把变压器废油排除，保持变压器处于真空干 燥的状态下，在用新油清洗变压器时，必须把变压器清洗干净，否则会影响后面加入 钝化剂的效果。然后干燥充氮气，待变压器冷却后抽空注入钝化剂与新油。最后对变 压器油进行性能跟踪测试。 4 结论及展望 4.1 不同含硫量下变压器油性能研究结论 （1）实验用了 GB7599-1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法） 测定变压器油的酸值，通过以上数据得到了以下结论，随着硫含量的增加得出酸值是 一直增加的。从而进一步说明二苄基二硫对变压器油的酸值有影响。 （2）不同的含硫量对介损的影响是在 200mg/kg 的时候达到最小值，然后又随着 浓度的增加开始上升，影响介损的因数有很多，如温度、样品中的杂质都会影响样品 的介损。损耗主要取决于绝缘油的电导即取决于绝缘油内自由载流体的存在。 （3）变压器油的界面张力是根据 GB6541-86 进行测定的，随着含硫量的增加，样 品的界面张力是增加的，而且浓度越大界面张力越趋于平缓。 4.2 不同含硫量下铜片的腐蚀研究结论 含硫量为 0mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg、250mg/kg、400mg/kg、500mg/k g 浓度下的铜片的腐蚀照片，不难看出铜片是随着浓度的增大腐蚀变得越严重。当浓度 在 400mg/kg、500mg/kg 时铜片都达到了严重腐蚀，出现了黑斑。 4.3 加入钝化剂后铜片的腐蚀研究结论 图片中可以看出样品中加入钝化剂 BTA 出现的效果很明显，达到了钝化效果。实 验选用含硫量为 500mg/kg 的油样进行加入钝化剂 BTA 实验。图片中依次是加入钝化 剂 BTA ，0mg/kg、20mg/kg、40mg/kg、60mg/kg、80mg/kg、100mg/kg、120mg/kg 的 铜片腐蚀照片，不难看出钝化剂 BTA 浓度在 20mg/kg40mg/kg 铜片就已经没有腐蚀了， 所以推断钝化剂在 40mg/kg 为最佳的添加量。 4.4 添加工艺设计结论 钝化剂的添加到变压器中时，首先要把变压器废油排除，保持变压器处于真空干 燥的状态下，在用新油清洗变压器时，必须把变压器清洗干净，否则会影响后面加入 钝化剂的效果。然后干燥充氮气，待变压器冷却后抽空注入钝化剂与新油。最后对变 变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计 第 21 页 共 24 页 压器油进行性能跟踪测试。 4.5 展望 由于本人的能力有限，只研究了 BTA 的抗腐蚀性，我希望在以后能涉及变压器方 面的工作。多研究几种钝化剂的抗腐蚀性，探讨它们的机理。为变压器的正常工作提 供有用的依据。找出抗腐蚀性效果最好的钝化剂。杂质铜很大一部分是跟油中的腐蚀 性硫发生了反应，如能用简单的方法测量腐蚀性硫，对铜腐蚀变压器油也有很大的帮 助。本人希望能把检测腐蚀性硫的方法综合起来进行对比，找出最好的、简单的、实 用的方法。 参考文献 1 钱艺华，姚唯建，周永言变压器油中腐蚀性硫的分析研究J广东电力，2007， 20(11)：40-45. 2 李睿，曹顺华，钱艺华，盛凯变压器油中腐蚀性硫的研究现状J变压器， 2009： 46(2)：12-16. 3 彭伟，陆志浩，黄华，傅晨钊大型变压器绝缘油含硫量测试方法及腐蚀性硫初步 研究J华东电力，2008：36(1)：24-27. 4 王应高，张秀丽，龚丽华变压器油硫腐蚀分析方法J中国电力，2010，43(12)： 7-9. 5 王露，曹顺安，胡家元腐蚀性硫导致变压器故障的原因及其影响因素研究J变 压器，2011，48(5)：18-21. 6 于会民，马书杰，孟玉婵，张绮金属减活剂抑制变压器硫腐蚀应用研究J变压 器，2011，48(2)：8-13. 7 任双赞，钟力生，于钦学，曹晓珑变压器油中腐蚀性硫的检测标准及测量方法研 究J高压电器，2011，47(7)：26-31. 8 钱艺华，胡红红，姚唯建腐蚀性硫导致变压器故障的综合分析及处理J变压 器，2008，45(1)：19-21. 9 温念珠电力用油实用技术M北京：中国水利水电出版社，1998 10 张绮，马书杰，王会娟，陈瑾变压器油腐蚀性硫不同试验方法的对比J石油 炼 制与化工，2011：42(8)：4-5 11 R. 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