激发转炉钢渣制备高活性辅助胶凝材料探讨

激发转炉钢渣制备高活性辅助胶凝材料的研究0引言 目前，我国排放的钢渣70以上都是转炉钢渣，而转炉钢渣的化学成分及矿物组成与硅酸盐水泥熟料接近，因而从理论上分析，钢渣在水泥和混凝土中应用是有潜力的。但是由于转炉钢渣的活性较低，其作为混合材料在水泥中的利用受到了限制。对粉磨后钢渣的颗粒粒径分布与水泥强度之间的关系进行研究后认为，应尽量提高钢渣粉l0.0-30.2m范围内的颗粒含量，减少30.2m的颗粒含量。另有研究表明：对钢渣进行预粉磨处理后可以显著提高钢渣的活性，随着钢渣比表面积的增加，钢渣的活性增加；此外，钢渣的活性也受到钢渣的细度、颗粒形貌等因素的影响闻。笔者利用物理激发和化学激发两种方式对转炉钢渣的活性进行激发，对掺33钢渣胶凝材料的水化产物种类和形貌、硬化浆体孔结构进行观察表征，揭示激发剂对钢渣的作用机理以及大掺量钢渣在复合胶凝材料早期水化过程中的作用机理，从而为提高钢渣作为辅助性胶凝材料在水泥中的掺量提供理论支持，达到节能减排的目的。1试验材料及试验方法11原材料 水泥：山西榆次智海水泥公司的P0525级水泥。石膏：山西襄汾天然石膏。钢渣：山西太钢集团渣场堆存两年后的转炉钢渣，密度3.38gcm3，呈灰黑色。原材料的化学成分见表l。表1原材料的化学成分 名称LossFe203AL2O3CaOMgOSi02S03fCaO水泥3.595.0465.282.6521.091.80石膏18.101.172.6827.420.957.0540.06钢渣3.5625.114.7739.9111.6111.322.47 激发剂M、N：三异丙醇胺、聚乙二醇与去离子水的质量比分别为6：4：10、4：6：10，复配后用搅拌器搅拌20min，激发剂在钢渣中的掺量扣除去离子水含量。12试验方法121试样制备称取转炉钢渣5kg，石膏180g，配制5组混合料，其中：A组，不加激发剂；B组，加入三异丙醇胺；C组，加入聚乙二醇；D组，加入激发剂M；E组，加入激发剂N；S为不掺钢渣的P0525级水泥。每组料在混料机中均化10min，然后在500mm500mm标准实验小磨中粉磨。为便于比较，将激发剂的掺量固定为0.02，采取喷雾的方式均匀喷洒于待磨物料表面。每组物料的粉磨时间分别为40min、60min、80min(编号分别为Al、A2、A3)。粉磨后的物料全部通过0.9mm方孔筛，以33的比例掺入水泥中，共制备15个5kg的试样(编号分别为CAl、CA2、CA3)。然后在混料机中均化60min，混合均匀。122 性能测试 钢渣比表面积按GBT8074-2008测定；水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性按GB/Tl3462001测定；水泥胶砂强度按GBT176711999测定；粒度分布采用JL-1166激光粒度分析仪测定。 SEM分析采用日本日立S2500型扫描电镜，将待测样品上喷镀铂导电层，观察水化断面的水化产物及内部结构形貌。 压汞法测试孔结构采用美国产PoremasterGT60压汞仪。测试孔结构的样品制备步骤为：试块敲成25-5Omm碎块并去除外表面，用丙酮溶液浸泡，在80干燥箱中烘干后进行测试。 XRD分析采用德国布鲁克公司的D8一ADVANCE型X射线衍射仪。123活性指数 钢渣活性指数按下式计算： 式中： A28活性指数，； R掺钢渣水泥的28d抗压强度，MPa； R0水泥S的28d抗压强度，MPa。2 试验结果与讨论21钢渣粉XRD分析 钢渣粉的XRD图谱见图l。 由图l可见，钢渣的主要矿物为C3S、C2S和钙镁橄榄石等，但因为Al、Mg、Fe等固溶而使其衍射峰的位置与水泥熟料相比发生了偏移，衍射峰宽化，衍射强度也变弱。除铁相明显存在外，钢渣中的硅钙相以C3S为主，其次为C2S、RO相、铁铝相、钙镁橄榄石以及少量的Ca0和Ca(OH)2等，表明钢渣矿物组成与硅酸盐水泥熟料类似。22激发剂对水泥物理性能的影响掺加33转炉钢渣的水泥物理性能测试结果见表2。表2激发剂对水泥物理性能的影响编号安定性标准稠度用水量/凝结时间(h：min)抗折强度/MPa抗压强度MPaA28/初凝终凝3d28d3d28dS合格27.02：513：255.29.724.254.4100CAl合格26.82：063：094.47.119.535.265CA2合格26.62：124：055.08.023.242.478CA3合格26.72：373：505.18.221.040.474CBl合格26.32：494：144.27.318.938.370CB2合格25.82：384：194.18.019.438.57lCB3合格25.42：163：294.97.922.540.074CCl合格25.92：423：454.17.718.238.972CC2合格26.03：084：505.08.220.545.884CC3合格26.32：294：484.98.021.042.578CDl合格26.52：204：084.17.618.641.676CD2合格26.23：024：455.38.524.450.493CD3合格26.03：034：525.28.323.843.680CEl合格26.13：425：193.87.816.639.673CE2合格25.83：375：014.17.916.840.074CE3合格26.12：564：404.78_319.541.476 由表2可见，随着钢渣的加入，水泥的标准稠度用水量降低，掺加激发剂后，水泥标准稠度用水量进一步下降。这是由于激发剂的加入，表面活性物质吸附在颗粒表面，在颗粒表面形成一层吸附膜，减小了物料颗粒之间的吸引力，加大了颗粒表面的亲水性，改善了物料的流动性，从而导致水泥标准稠度用水量降低。凝结时间则随激发剂种类不同表现出一定的差异性，各种激发剂对水泥的初凝时间影响没有明显规律，但终凝时间却显著增加。各种激发剂的加入对水泥的安定性没有造成不良影响。 活性指数是评价钢渣粉磨效果最重要的指标。从表2中可以看出：随着粉磨时间的延长，钢渣的活性指数基本呈现先增加再减少的趋势，粉磨60min时，钢渣的活性指数较高，其中激发剂M激发效果最好。23钢渣的物理性能分析231 不同条件下粉磨后钢渣的SEM照片钢渣粉磨40min、60min、80min后SEM照片见图2。 由图2可见，粉磨40min后，钢渣中还存在大量的大颗粒，随着粉磨时间的延长，大颗粒逐渐消失。粉磨过程不仅仅是粒径减小过程，同时也往往伴随着晶体结构及表面物理化学性质的变化。由于物料比表面积增大，导致表面能增加，在颗粒内产生晶格错位、缺陷，从而导致物料表面形成易与水反应的非晶态结构。由A2和A3可见：与粉磨60min相对比，粉磨80min后，大颗粒明显增多，这是由于随着粉磨时间的延长，物料颗粒间作用力逐渐增大，细颗粒义重新团聚在一起造成的。由C2、D2可见，采用聚乙二醇作为激发剂的钢渣中可以明显观测到大颗粒的存在，而采用激发剂M的钢渣中则细颗粒较多，大颗粒减少，钢渣颗粒整体分布较为均匀。说明激发剂M与钢渣颗粒结合较好。23 2不同条件下粉磨后钢渣的比表面积 激发剂种类、研磨时间对钢渣粉磨效果的影响见表3。掺加激发剂后，钢渣的比表面积明显提高。粉磨时，三异丙醇胺对提高物料中的细颗粒含量贡献较大，一般对提高物料的比表面积有较好的效果，使用三异丙醇胺作为激发剂粉磨80min时相对于空白样，比表面积提高l4.6。聚乙二醇有利于提高粉磨物料粒度的均匀性，粉磨80min时，比表面积相对三异丙醇胺而言稍低一些。粉磨40min时，用聚乙二醇作为激发剂，比表面积并没有较大幅度提高，掺加激发剂N钢渣的比表而积比空白样的降低了3左右。造成这种现象的原因可能是，加入激发剂后，在一定的粉磨时间内，物料总体较空白样并没有磨细，但是钢渣中的细颗粒(3um)减少，从而比表面积变化不大，甚至会降低。表3钢渣掺入不同激发剂粉磨不同时间后的比表面积m2/Kg激发剂粉磨时间40min60min80min空白样360.5395.5438.6三异丙醇胺390.4411.8502.8聚乙二醇361.2415.3475.3激发剂M391.7428.5438.5激发剂N350.3399.6448.6233 钢渣粒度分布分析 表4是钢渣的粒径分布。由表4可见，掺加激发剂后，对比空白样而言，钢渣332um范围颗粒含量都有不同程度的提高，钢渣的粒径分布变窄，其中，激发剂M的效果最明显，粉磨60min时，掺激发剂M的试样中，3-32um颗粒含量达7395。而用聚乙二醇作为激发剂的钢渣，粉磨后，332um颗粒并未增加，原因可能是因为聚乙二醇更有利于提高粉磨物料粒度的均匀性。掺激发剂N试样相对空白样而言，同样粉磨40min时，钢渣中的细颗粒(3um)减少，而332um的细颗粒却增加了，这也解释了此组比表面积相比空白样为何降低的原因。从试验结果可以看出：无论是比表面积还是颗粒分布，激发剂M效果最佳。表4钢渣的颗粒分布编号掺量比表面积(m2kg)颗粒分布/60umS0330.814.1659.8821.155.14A10360.515.2147.0627.989.75A20395.519.4953.0619.0311.48A30438.627.4355.5115.691.73B10.02390.422.8460.5212.237.01B20.02411.825.4962.778.763.25B30.02502.820.5360.606.3912.66C10.02370.212.1149.7515.6022.54C20.02415.318.8150.0320.829.32C30.02475.315.4154.6019.0110.02D10.02391.710.5768.2615.685.49D20.02428.53.6373.9519.622.80D30.02438.526.6960.2910.592.43El0.02350.39.9557.3214.8017.93E20.02399.612.9153.0816.2917.72E30.02448.610.7066.157.6515.5024水泥水化产物的微观分析241 水泥水化产物的XRD分析 图3为水泥试样水化后的3d和28d的XRD图谱。由图3可以看出，水化3d和28d时，无论掺加激发剂与否，试样中的主要矿物均为未水化的C3S、C2S、Ca(OH)2、CSH凝胶以及钙矾石(峰值较小)。从衍射峰高度上来看，与纯水泥对比，水化3d时，掺加钢渣的水泥Ca(OH)2衍射峰有所降低，结合水泥3d强度测试结果，说明掺加钢渣后水泥水化相对较差，不利于水泥早期强度的提高。水化28d时，Ca(OH)2衍射峰峰形趋向尖锐，强度降低，证明随着水化的进行，水化产物结晶更加完整。 242水泥水化严物的SEM分析图4为3组水泥试样水化28d时的SEM照片。 由图4可见，纯水泥水化结构比较致密，有较多的CSH水化凝胶和结晶完好的Ca(0H)2，起胶结作用的水化产物较多；CB2水化28d时水化产物和凝胶较少，主要是少硅的CSH凝胶和Ca(0H)2晶体，钢渣颗粒未水化，也没有被水化产物很好的包裹和覆盖， 与周围颗粒黏结不牢固，导致结构不致密，孔隙率大，强度比纯水泥水化样大大降低；CD2水化28d时可以明显看出大量的CSH水化凝胶、少量的针状钙矾石晶体和板状Ca(OH)2晶体，结构较纯水泥水化样稍疏松，但水化结构也比较致密，钢渣颗粒表面附着了一层水化产物，说明已发生二次水化反应，钢渣颗粒与周边水化产物结合较紧密，没有明显的空隙，这也是加激发剂后掺钢渣水泥强度较高的原因。243孔结构分析 对水泥浆体水化3d和28d试样进行孔结构测试，结果见表5。表5水泥浆体孔结构测试值试样龄期总孔隙率/平均孔径nm孔结构直径分布lOOnmS3d18.2648.1923.6228.6239.368.33CB23d19.9649.3724.5027.6242.605.18CD23d19.3447.2722.1731.9442.703.19S28d5.1622.2471.2215.644.298 85CB228d9.2321.7372.1017.864.895.15CD228d8.3821.5572.4018.113.793.70 由表5可见，3组试样的3d总孔隙率分别为1826、l996和l934，28d总孔隙率分别为516、923和838。从孔径分布来看，3组试样水化28d时100nm孔中存在较大空洞，从而使整个孔隙率上升，大孔的存在导致硬化水泥浆体强度大大下降。故掺加钢渣能在一定程度上改善水泥的孔径分布，但是可能会在浆体中形成，定量的大孔隙，加上胶凝材料相对较少，没有足够的碱性激发剂来激发混合材的活性，故大掺量混合材浆体强度下降很大，总孔隙率相对较大。而使用激发剂M后情况得到了改善。3 结论 1)加入激发剂使钢渣的比表面积大幅度增加，提高钢渣的粉磨效率。