北院培训-轮胎配方设计及材料改性技术.ppt

橡胶配方的五大体系： 主胶体系-决定主要性能 补强体系-决定物性 硫化体系-决定物性与工艺性能 防老体系-决定使用寿命 软化体系-决定工艺加工性能,绪论,第一章 全钢与斜交胎的区别和差异,（一）结构区别 斜交胎 主要由胎面、帘布层、缓冲层和胎圈组成。胎体一般由一层以上、不同角度偶数层帘布、交叉排列组成） 全钢子午胎 主要由胎面、带束层、胎体和胎圈组成。胎体帘布(全钢丝帘线）一般为一层，与胎面中心线呈90或接近90角排列，帘线的排列方向与轮胎的子午断面一致。,斜交轮胎结构示意图,斜交轮胎各部件配合的断面图,全钢子午线轮胎结构示意图,全钢子午线轮胎各部件配合的断面图,（二）材料区别,斜交胎： 以尼龙帘线作胎体骨架材料，以一层以上、不同角度偶数层帘布、交叉排列组成；尼龙帘线一般以一股或多股尼龙单丝合捻而成。 采用尼龙帘线作骨架材料所制作的斜交轮胎，下沉量小，侧向稳定性好；由于胎侧强度高，耐刺；滚动阻力大，胎体厚而散热差、升温快，高速性能差。 高强度的纤维材料 斜交胎重获新生命的关键：骨架材料的创新 高分子量的PE 芳纶纤维材料 全钢胎： 以钢丝帘线作胎体骨架材料；钢帘线是用优质高碳钢制成的表面镀有黄铜并具有特殊用途的细规格钢丝股；由两根或两根以上钢丝组成的，或者由股与股的组合或者由股与丝的组合所形成的结构。” 采用钢帘线作为骨架材料所制作的子午线轮胎具有使用寿命长、行驶速度快、耐穿刺、弹性好、安全舒适、节约燃料等优点。子午化是当今轮胎工业的发展方向,（三）斜交轮胎与子午线轮胎半成品部件的性能要求,子午线轮胎各部件的力学性能与斜交轮胎不同，其胶料性能要求也有很大的差异。 子午线轮胎在行驶中，胎体帘线无剪切应力，生热较低，胎面在滚动时移动和蠕动很小； 而斜交轮胎在行驶过程中，胎体帘布层间产生很强的剪切应力，因帘布层间的剪切摩擦产生的生热很大。 子午线轮胎在滚动时轮胎的性能主要取决于带束层，而胎体对子午线轮胎的性能影响不大，因此子午线轮胎对带束层胶和胎肩胶性能要求较高。子午线轮胎的薄弱点在胎肩和胎圈部分，要求胎肩胶与带束层结合牢固，胎圈部位的三角胶条的性能应和胎圈应力应变很好地协调。 斜交胎因胎体伸长大、轮胎在行驶过程中的生热大，因而轮胎的性能除取决于缓冲层、基部胶、外层胶外，还取决于胎面胶。 子午线轮胎的胶料配方种类比斜交胎多，胶料的性能要求也比斜交胎高，其拉伸强度、定伸应力和胶料的粘着性尤为主要。,3.1胎面胶,子午线轮胎的胎面胶性能要求和斜交轮胎有些不同。子午线轮胎在滚动时，胎面与地面的移动或蠕动很小，牵引力和侧向力较高。不同胶种对子午线轮胎磨耗性能的影响不像斜交胎那样敏感。提高天然胶使用比例，可改善胶料的抗切割、耐撕裂和粘着性。由于子午线轮胎生热较低，故可采用超耐磨炭黑和中超耐磨炭黑等粒径小的炭黑，以提高胎面胶的耐磨和抗撕裂性能。载重子午胎面胶的硬度可低些，炭黑用量可少些。而轿车子午胎由于时速较高，为提高其稳定性，应适当提高胎面的硬度，因而可适当增加炭黑用量，硫磺用量也可以适当提高一些。 斜交胎的胎面胶因胎体的膨胀率比较大，同时，胎面与路面间的蠕动比较大，其耐磨性比全钢子午胎差，因此，除矿区用胎外，极少采用全NR的冠部配方，多采用NR与BR及SBR二胶或三胶并用的用胶体系，以提高胎面胶的耐磨性、减少胎面与路面接触处的蠕动变形，提高使用寿命。炭黑采用中超耐磨炭黑为主要补强剂。硫化体系多采用半有效硫化体系。,表一 轮胎胎面胶配方示例 单位：质量份,3.2 胎侧胶,子午胎胎侧胶分上胎侧与下胎侧二部分，上胎侧胶与斜交胎有点相近，但性能要求比斜交胎高，下胎侧胶主要。 子午线轮胎胎侧柔软，使用伸长变形大，经受的曲挠疲劳比斜交胎严重，但剪切应变小。其胶料要有优异的耐曲挠性和耐热氧臭氧老化性能，拉伸强度较高，伸长率大，而且胶料的粘着性要好。为提高胎侧胶的耐曲挠性和耐老化性，可在天然胶中并用顺丁橡胶、三元乙丙橡胶和氯化丁基橡胶。顺丁橡胶的并用量以3050质量份为宜。防老剂以4010、4010NA、4020和BLE或AW、RD并用，并配以微晶蜡12质量份，总用量可适当提高一些。补强体系可用高耐磨炭黑或中超耐磨炭黑和快压出炭黑或通用炭黑并用，用量为4050质量份。,表二 载重和轿车子午线轮胎胎侧胶配方示例 单位：质量份,4.3 带束层胶,带束层是子午线轮胎的关键部件，其胶料包括带束层钢丝帘布胶、胎肩垫胶、带束层间垫胶（带束层端部夹胶） （斜面交胎没有带束层，与之对应的是缓冲层）,4.3.1 带束层钢丝帘布胶,带束层的骨架材料，除轿车子午线轮胎可采用高模量的纤维帘线外，一般均采用钢丝帘线。由于帘线的模量高，胶料的定伸应力也要高，这样才能减小胶与帘线间的剪切变形。胶与钢丝帘线的粘合力是子午线轮胎的关键技术之一，不仅要求在常温静态下有良好的粘合力，而且在动态、高温、潮湿老化后仍要能保持良好的粘合力。影响粘合水平的配方因素有以下几个。 （1）促进剂的品种 诱导期长的促进剂，比如次磺酰胺类促进剂，具有最高的粘合水平。因为焦烧时间长，硫化过程中胶料的流动充分，有利于和帘线表面充分接触并向帘线间隙渗透，因此其粘合性提高。研究发现，湿度对橡胶与黄铜的粘合影响较大；不同促进剂对水分的敏感性也不同。试验结果表明，促进剂DZ和NOBS是较好的品种。 （2）氧化锌和硬脂酸的用量 氧化锌能提高橡胶和钢丝帘线的粘合，粒度要求为0.10.2m。其用量一般不少于5质量份，但用量不易过大，否则会在粘合界面形成过多的ZnS，使粘合水平大大下降。硬脂酸对氧化锌、黄铜与硫磺反应速率有显著影响，并进而影响镀铜钢丝和橡胶的粘合，因而其用量一般不超过2质量份。 （3）填充补强体系 采用HAF或ISAF炭黑对提高带束层胶料的撕裂性能和拉伸强度有利；胶料粘合力则随炭黑用量增加而增大，在炭黑用量为5060质量份时达到最大值。 （4）增粘剂的选用 增粘剂是提高橡胶和镀铜钢丝帘线粘合性的重要组分，常用的增粘剂有钴盐和镍盐，如硼酰化钴、癸酸钴、硬脂酸钴等。其作用是提高蒸汽和潮湿老化后的粘合水平，钴盐增粘剂的用量在0.2质量份左右较好。 （5）使用不溶性硫黄 为防止硫黄在混炼胶表面喷霜而影响胶料的粘合性，带束层胶常用不溶性硫黄。在使用不溶性硫黄时，应注意：存放温度不超过4050；存放地附近不能有胺类原材料；混炼温度不超过95；混炼胶存放时间不能太长，而且要放在低温、低湿度的地方，否则不溶性硫黄会自动转化为可溶性硫黄，进而引起混炼胶喷霜。 对粘合有利的硫黄用量应高于3质量份，橡胶和黄铜粘合的必要条件之一是硫化交联网络中存在多硫键。 （6）软化剂用量适当 有利于配合剂在胶料中的分散，但其用量过多不利于粘合。一般软化剂可用到5质量份。 （7）使用防焦剂 这对改善粘合有利。,斜交胎的缓冲层胶主要考虑的是： （1）橡胶同尼龙帘线的粘合强度； （2）因轮胎在滚动时，缓冲帘布层间具有很强的剪切力，因此，缓冲帘布胶要求具有很高的抗剪切强度； （3）较高的并与胎面与基部胶相匹配的定伸应力； （4）较高的拉伸强度； （5）较低的生热性。,4.3.2 胎肩垫胶,由于子午线轮胎带束层边缘剪切变形大，为保护带束层不致因冲击应力而产生脱层，因此在带束层的两侧胎肩部端各置一块胎肩垫胶。该胶可吸收和转移来自胎面肩部的外应力，使带束层的弧度和胎面基本保持平行，减少钢丝帘线的弯曲变形；还可使胎肩平缓地过渡到胎侧部位，避免了因厚度突然变化而引起肩部胶料的疲劳损坏。胎肩垫胶应具有弹性高、生热低、拉伸强度大、耐老化性和抗疲劳性好。一般选用天然橡胶，配以3540质量份的炭黑来满足其性能要求。 （斜交胎没有胎肩垫胶）,4.3.3 带束层端部夹胶（斜交胎没有端部夹胶）,带束层的端点是没有镀铜的裸露钢丝，与橡胶的粘合性差。大中型子午线轮胎的带束层数多，为了减少层间端点的摩擦和剪切应变，在带束层端部间置一硬度较高的垫胶，以防端部在经受较大应力的情况下，产生松动、脱粘、端头松散等问题。加上带束层端部夹胶，不仅可提高层间粘合力，而且还起到了固定端点、防止端部位移的效果，减少了肩部层间脱空损坏的危险。 该胶料应具有较高的定伸应力和硬度，以及良好的耐热、耐老化性，并与带束层粘合力高。胶料以天然橡胶为主体材料，配以较高用量的炭黑，使其硬度（邵尔A）达到80度以上，并采用钴盐或间甲的增粘体系以提高其粘合力。,表三 带束层胶配方示例 单位：质量份,4.4 胎体胶,子午线轮胎的胎体胶料包括胎体帘布胶、油皮胶或气密层胶。 斜交胎的胎体胶料包括缓冲层胶（前面已有讲述）、外层胶、内层胶与油皮胶（气密层胶）。,4.4.1 胎体帘布层胶,胎体帘布层有两种：一种是钢丝帘线胎体，一种是纤维帘线胎体。子午线轮胎帘布胶料与斜交胎不同，其胎体层间的剪切应力应变小，因此生热较低。但成型时胶料经受的拉伸应力比斜交胎高，因而未硫化胶应具有较大的强度和自粘力，否则容易引起帘线间的胶被拉断和布层间的脱层。硫化胶则应具有较高的拉伸强度和定伸应力，较好的耐疲劳、耐老化性能，特别是橡胶与钢丝帘线的粘着力非常重要。胶料配方主要使用天然橡胶，配以细粒子炉黑以提高胶料的定伸应力和强神强度，并选用适当的增粘体系。其他配合剂选用原则与带束层胶相同。 斜交胎的胎体胶主要考虑的是： （1）橡胶同尼龙帘线的粘合强度要高； （2）因轮胎在滚动时，胎体帘布层间具有很大的剪切力，因此，胎体帘布胶要求具有较高的抗剪切强度； (3) 因斜交胎胎体在行驶时长期处于较高的温度，因此，配方设计时需重点考虑帘布胶在高温时的性能保持率。我们知道，硫化橡胶在高温时会加速老化，性能快速下降，如何使帘布胶在较高的温度下依然保持比较高的性能是配方设计的重点也是难点，而目前在国内外通用的方法是在配方中使用抗硫化还原剂，如FLEXSYS公司的PK900，国内的同类产品PL600。 （4）与缓冲胶相匹配的定伸应力； （5）较高的拉伸强度； （6）较低的生热性。,补充内容：抗还原剂简介,PK900抗硫化还原剂化学名称叫1 ，3 一 双 ( 柠康酰亚胺甲基)苯，最早由美国FLEXSYS生产，适用于大多数硫磺硫化聚合物（如： NR 、 IR 、 SBR 、 BR 以及其并用体）以改善过硫情况下的抗返原性能。通过生成热稳定的碳 - 碳交联键来补偿因返原而损失的硫磺交联键，保持交联密度，从而控制产品使用期内的生热与热降解。 由于PK900价格昂贵，约18万元/吨，但因其性能比较理想，因此，引得国内助剂生产企业竞相仿制，无奈合成工艺复杂，国内只有少数几家公司能生产。浙江东海化工有限公司利用自己生产的1 ，3 一 双 ( 柠康酰亚胺甲基)苯的抗还原性优点，进行了间甲白粘合体系的复配，取名抗疲劳剂PL600，使其兼具抗硫化返原与间甲白粘合剂的双重功能，在FLEXSYS公司的PK900 抗还原剂的基础上增添了新的功能，既避开了国外公司的专利陷阱，又为自己开发了一个不错的产品，可以说是中国式的小聪明与山寨文化成功的案例。但不管怎么说，PL600为国内橡胶业者提供了价格低廉的国外同类产品，也不失为一件乐见其成好事。,1 ，3 一 双 ( 柠康酰亚胺甲基)苯分子式,4.4.2 油皮胶、气密层胶,子午线轮胎的油皮胶和胎体帘布层胶一样，在成型中经受膨胀时容易开裂，因此胶料的强度应比斜交胎高，含较率也应高一些，不宜使用再生胶。 无内胎轮胎用气密层替代油皮胶，除起到保护帘布层的作用外，主要是放轮胎内所充的气体渗透。气密层胶应具有优异的耐气透性和耐老化、抗疲劳性能，未硫化胶料要有较高的强伸性能以适应成型时的膨胀、气密层配方可用卤化丁基橡胶或卤化丁基橡胶与天然橡胶并用。硫化体系用硫磺、促进剂DM和TMTD并用。补强剂以快压出炭黑或通用炭黑为主。 斜交胎油皮胶的性能要求与全钢胎差不多，只不过因成本的关系，油皮胶多掺用再生胶，以降低成本。 无论是全钢胎还是斜交胎，在油皮胶中配合少量气体阻滞剂对提高轮胎性能收到奇妙的效果。,表四 轮胎胎体胶料配方示例 单位：质量份,4.5 胎圈各部件的胶料,子午线胎圈各部件的构造复杂，部件比斜交胎多。胎圈部位在轮胎滚动阻力时承受周期性的压缩与伸张应变大，因此对胎圈胶料性能要求较高。胎圈胶料包括三角填充胶、子口护胶和钢丝圈胶。,4.5.1 三角填充胶,三角填充胶的作用主要是加强胎圈。子午线轮胎胶芯的尺寸比斜交轮胎的胶芯粗大，要求其胶料的硬度大，耐热老化，抗曲挠疲劳，与帘布层粘着性好。 大中型载重子午线轮胎的三角填充胶，分为上下两种胶料。下部分胶料以提高硬度为主，可用天然橡胶或其他合成橡胶并用，填充细粒子炭黑或增硬剂，使胶料的邵尔A硬度达到8085度。上部分胶料硬度较低，应具有一定的耐曲挠疲劳性、撕裂强度和良好的粘着性。可采用天然橡胶与顺丁橡胶并用，填充细粒子炉黑。 轻型载重轮胎和轿车轮胎的三角填充胶，不需上下两部分复合的胶芯，而只用单一胶芯即可。胶料硬度保持在80度左右。必须使用不溶性硫磺。 用于全钢子午线轮胎的三角填充胶，其硫黄用量应与钢丝帘线胶的硫黄用量相协调，否则会产生硫黄迁移而影响粘合力。 斜交胎的三角胶采用一种填充胶，要求比全钢胎低，主要考虑一定的耐曲挠疲劳性、撕裂强度与较高的硬度。,4.5.2 子口护胶,子口护胶是保护子午线轮胎胎圈部分免受轮辋磨损的部件，要求胶料具有高硬度、耐磨性好以及较好的耐老化和抗曲挠龟裂性能。配方可用全天然橡胶或天然橡胶与顺丁橡胶、丁苯橡胶并用，硫化体系应保持足够的硫化诱导期，与相接部件的硫化速度相近。其他配合剂与高硬度的下胶芯基本相同，但要求尺寸稳定性好。,4.5.3 钢丝圈胶,子午线轮胎钢丝圈受的应力比斜交轮胎大50%70%，要求胶料与钢丝牢固粘合，钢丝圈的钢丝不能松散，以免钢丝圈强度降低。配方中可采用较高的硫黄用量和填充剂，以获得高硬度。可用氧化锌或铅盐，例如油酸铅，来提高粘合力。 斜交胎与之对应的是子口包布胶，性能要求基本同胎体胶。,表五 钢丝圈各部件胶料配方示例 单位：质量份,第二章 配方设计中的正交试验,正交试验设计 在配方设计时，对于单因素或两因素试验，因其因素少 ，试验的设计 、实施与分析都比较简单 。但在实际的研究工作中 ，常常需要同时考察 3个或3个以上的试验因素 ，若进行全面试验 ，则试验的规模将很大 ，往往因试验条件的限制而难于实施 。正交试验设计就是安排多因素试验 、寻求最优水平组合 的一种高效率试验设计方法。,2.1 正交试验设计的基本概念,正交试验设计是利用正交表来安排与分析多因素试验的一种设计方法。它是由试验因素的全部水平组合中，挑选部分有代表性的水平组合进行试验的，通过对这部分试验结果的分析了解全面试验的情况，找出最优的水平组合。 例如，要考察生胶品种、硫化体系和补强体系对硫化胶耐磨性能的影响。每个因素设置3个水平进行试验 。 A因素是生胶品种，设A1、A2、A3 三个水平；B因素是硫化体系，设B1、B2、B3 三个水平；C因素为补强体系，设C1、C2、C3 三个水平。这是一个3因素3水平的试验，各因素的水平之间全部可能组合有27种 。 全面试验：可以分析各因素的效应 ，交互作用，也可选出最优水平组合。但全面试验包含的水平组合数较多，工作量大 ，在有些情况下无法完成 。 若试验的主要目的是寻求最优水平组合，则可利用正交表来设计安排试验。 上述的三因子三水平的试验，如用正交试验法，仅需9个试验配方就可达到全面试验的27个配方效果，可以说正交试验法大大节省了试验周期与试验成本，提高了试验效率。,正交试验设计的基本特点是：用部分试验来代替全面试验，通过对部分试验结果的分析，了解全面试验的情况。 正因为正交试验是用部分试验来代替全面试验的，它不可能像全面试验那样对各因素效应、交互作用一一分析；当交互作用存在时，有可能出现交互作用的混杂。虽然正交试验设计有上述不足，但它能通过部分试验找到最优水平组合 ，因 而 很 受材料研究人员青睐。 在实际应用中，将交互作用也作为一个变量因子，则数学方法上令人头痛的交互因素试验，则成为一个比较容易操作的简单过程。（在下面内容中将作简述）,3 因 素 3 水 平 的 全 面试验水平组合数为33=27，4 因素3水平的全面试验水平组合数为34=81 ，5因素3水平的全面试验水平组合数为35=243，这在科学试验中是有可能做不到的。 正交设计就是从选优区全面试验点（水平组合）中挑选出有代表性的部分试验点（水平组合）来进行试验。前述图中标有试验号的九个“()”，就是利用正交表L9(34)从27个试验点中挑选出来的9个试验点。即： (1)A1B1C1 (2)A2B1C2 (3)A3B1C3 (4)A1B2C2 (5)A2B2C3 (6)A3B2C1 (7)A1B3C3 (8)A2B3C1 (9)A3B3C2 上述选择 ，保证了A因素的每个水平与B因素、C因素的各个水平在试验中各搭配一次 。对于A、B、C 3个因素来说 ， 是在27个全面试验点中选择9个试验点 ，仅 是全面试验的 三分之一。 从图中可以看到 ，9个试验点在选优区中分布是均衡的，在立方体的每个平面上 ，都恰是3个试验点；在立方体的每条线上也恰有一个试验点。 9个试验点均衡地分布于整个立方体内 ，有很强的代表性，能够比较全面地反映选优区内的基本情况。,51 正交试验表 由于正交设计安排试验和分析试验结果都要用正交表，因此，我们先对正交表作一介绍。,表六为一张正交表，记号为L9(34)，其中“L”代表正交表；L右下角的数字“9”表示有9行 ，用这张正交表安排试验包含9个处理(水平组合) ；括号内的底数“3” 表示因素的水平数，括号内3的指数“4”表示有4列 ，用这张正交表最多可以安排4个3水平因素。 52 正交试验设计的基本程序 对于多因素试验，正交试验设计是简单常用的一种试验设计方法，其设计基本程序如图所示。正交试验设计的基本程序包括试验方案设计及试验结果分析两部分。,试验方案设计； 试验目的与要求 试验指标 选因素、定水平 因素、水平确定 选择合适正交表 表头设计 列试验方案 试验结果分析,正交在配方性能研究中的作用,正交试验在配方研究时的实例分析 （如下表）,对二个以上因素有交互作用的正交试验,例如：抗体硫化返原因素的正交试验 假设： A：胶种变化；B:防老剂DDA；C:防老剂RD,第三章 材料改性技术在橡胶配方设计中的应用,材料改性技术贯穿于配方设计的每一个过程中，比如，橡胶的混炼过程就是一个橡胶共混改性过程，通过对橡胶的共混改性，混炼胶的物性大大高于纯胶的物性。当然，橡胶配方中使用炭黑还是一个我们无意中在橡胶使用纳米材料的改性过程。 但是，我们目前大部分的橡胶配方设计工程师涉及的配方设计，只是一个对橡胶材料无心插柳的改性过程，还不是一个系统的、有目的的探索过程，有些初入门的配方设计人员，可能对材料的改性技术还是一个陌生的概念，因此，作为第一个在橡胶配方设计中引入材料改性概念的从业人员，本人觉得应该在橡胶配方设计工程师与材料生产研发工程师之间联接一个信息桥梁，既有利于橡胶配方设计人员技术水平的提高，又有利于国内橡胶助剂业在研究、开发、应用上的深层次的技术合作，以提高国内橡胶助剂企业的整体研发水平与长远发展的后劲。 因橡胶共混改性技术对大家而言已十分熟悉，因此，本章内容将分成如下的四部分内容讲述。,对主体生胶的改性 对BR的功能化改性 对SBR的功能化改性 对NR的功能化改性 对填料与补强体系的化学与物理改性 对白炭黑表面的化学改性 对轻质碳酸钙的表面化学与物理改性 导热材料的表面化学与物理改性 补强填料表面化学与物理改性对轮胎胎体胶物理性能与使用性能的影响 橡胶助剂的功能化改性,3-1 材料改性实验,试验仪器与设备 因为对橡胶配方设计专业而言，材料改性技术是一个全新的过程，因此，除使用最新的试验设备外，还应该根据自己对专业的理解尽可能的自己设计一些研究所用的测试设备，以方便试验结果的表征。 本讲义所涉试验原材料 1.复合马来酸酐改性剂、核壳改性填料、导热改性剂，均为实验室自制 2.高抗还原硅烷偶联剂，晨光研究院与田美化工合作研制 3. Kevlar短纤维，美国杜邦公司产品 4. CF型功能化改性半补强填料，浙江万盛新型材料有限公司产品 5.其余材料均为正常市购原材料 试样制备 ：除特殊的试验外，均按现行国标 测试方法 :按现行国标,3-2.材料改性技术讨论,3-2.1对主体生胶的改性 常用的橡胶主体材料，因为是大众化产品，有些性能指标无法满足个别产品的使用性能要求，因此，对主体生胶进行化学改性是配方设计人员为提高配方性能可以考虑的的一条思路。 本课题对BR、SBR、NR分别进行了功能化与共混改性，期望能得到理想的物理性能的提高，而试验结果亦表明，主体生胶改性后其物理机械性能有比较明显的向目标方向发展的趋势,3-2.1.1 对BR的功能化改性,相对于其它通用橡胶，BR具有生热低、耐磨性高、弹性高、磨擦系数小等优点，但也存在强力低、自粘性差、加工工艺性差、老化后硫化胶发脆等缺点，因此，取其长处舍其短处是BR功能化改性的目的所在。本课题是用马来酸酐复合改性剂对BR进行原位接枝改性，以提高BR硫化胶的拉伸强度，提高BR硫化胶的综合性能。 图一、图二分别是改性前后BR的红外光谱图 表一 为应用改性BR的基部胶配方,BR改性后: 其硫化胶的拉伸强度明显提高。 对其它配合剂也出现协同效应。 从表一和图三可以看到，BR经功能化改性后，14330min硫化点的扯拉伸强度提高了74%，14345min硫化点的扯拉伸强度提高了84%； 从图四可以看到，14330min硫化点的300%定伸应力提高了54%，14345min硫化点的300%定伸应力提高了48%； 从图六可以看到，14330min硫化点的压缩生热温度降低了6.5，14345min硫化点的压缩生热温度降低了9.5。,图三：BR改性前后对基部胶拉伸强度的影响,图四：BR改性前后对300%定伸应力的影响,图五：BR改前后对基部胶扯断伸长率的影响,图六：BR改性前后对基部胶压缩生热的影响,3-2.1.2 对SBR的功能化改性,SBR因其耐磨性好、磨擦系数大、抗刺性好等优点而常用于矿山胎的胎面胶中，以提高胎面胶的抗刺性与抗割口增长性能，但SBR本身的分子结构特点，内磨擦系数大，使得混炼与压出半制品时生温快，同时，其硫化胶生热大，硫化胶老化后易发硬，SBR与其它主体材料的相界面明显，特别是其混炼胶的自粘性差，使得其优点被大部分抵消甚至发展成为其劣势，因此，本课题的对SBR的改性主要集中在提高SBR的自粘性、提高SBR与补强剂及与其它主体材料的相界面模糊层厚度，进而提高其硫化胶的综合物理性能。 从下表二的试验结果看，改性后，SBR硫化胶的扯裂强度提高60%左右，磨耗量减少35%，切割减量下降25%，自粘性性能达到工艺性能要求，可见，对SBR的功能化改性是成功的。,基本配方：NR/SBR 50/50，N220炭黑/白炭黑50/12 ，S-69 1.2，硫磺与促进剂 3，防老剂 3，微晶蜡 1 ，氧化锌 4，硬脂酸 2.4，其它15。,3-2.1.3 对NR的功能化改性,NR具有很高的强力，较低的压缩生热，很好的混炼胶自粘性与加工性能，是目前为止最为理想的轮胎胎体用胶。但是，NR由于其分子量分布广，使得制品在较高温度使用时其物理性能保持率较低，耐热氧老化性能差，硫化胶的透气性高，同时，NR分子链上缺少与金属表面强力吸附的功能基团，使得NR与表面未处理的金属的粘合性能不够理想，这也是钢丝帘线表面必须镀上一层铜锌合金以提高橡胶与金属粘合性能的原因。对NR的化学改性，国外报道的比较多，最典型的是NR的环氧化改性，以提高NR的特殊性能，图七是NR的环氧化改性的过程，图八是NR环氧化改性后气体阻滞性能的变化，图九是NR环氧化改性后耐磨性能的变化，从八与图九中可以看到，随着NR环氧化程度的提高，NR的气体阻滞性能与耐磨性能相应成比例的提高，因此，ENR可用于生产高品质的内胎与轮胎冠部胶的主体用胶。,图七：NR环氧化改性工艺过程,图八：NR环氧化改性后气体阻滞性能的变化,图九：NR环氧化改性后磨耗性能的变化,NR的共混改性 Kevlar对NR的共混改性,Kevlar是美国杜邦公司新开发的一种液晶高分子材料，因Kevlar拉丝后其纤维的超高的强力与超低的变形性能，使其成为21世纪的热门研究材料。本课题中我们也期望通过对Kevlar短纤维共混胶的性能研究，找到一条大幅提高轮胎抗刺扎性能的新路子。从图十一中我们可以看到， NR中加入Kevlar短纤维后，在1到4份的范围内，硫化橡胶的刺扎减量成比例下降，也即抗刺性能显著提高，但在5份以后，抗刺减量又有向上回升的趋势，本次试验，Kevlar短纤维最佳用量在3到4份，这一结果与国内外报道的结果基本吻合。但遗憾的是，在NR中共混Kevlar短纤维后，虽然抗刺性能提高，但综合物理性能普遍有所下降，图十二为NR中共混Kevlar短纤维后拉伸强度的变化趋势，从图十二中看到，随着Kevlar用量的增加，NR共混胶的拉伸强度成比例下降，这一现象可能与Kevlar极规整的液晶结构与表面性质有关，如图十三所示，因此，对Kevlar短纤维的应用研究还需进一步的深入探讨，我们也将在下一课题中继续进行Kevlar的应用研究。,图十一：填充Kevlar短纤维对NR抗刺性能的影响,图K-A：填充Kevlar短纤维对NR拉伸强度的影响,图K-B：Kevlar分子结构,3-2.2 对填料与补强体系的化学与物理改性,2.2.1 对白炭黑表面的化学改性 2.2.2 对轻质碳酸钙的表面化学与物理改性 2.2.3 导热材料的表面化学与物理改性对硫化橡胶导热性能的影响 2.2. 补强填料表面化学与物理改性对轮胎胎体胶物理性能与使用性能的影响,3-2.2.1 对白炭黑表面的化学改性,我们知道，配方中增用白炭黑，能改善硫化橡胶的扯裂强度，还能相应地降低硫化胶的压缩生热。但是，随着配方中白炭黑用量的增大： 混炼胶的门尼粘度增大； 混炼胶分散程度下降； 硫化胶的佩恩效应增大； 硫化胶的耐磨性能降低。 而这些不利性能是每个配方设计人员不愿意看到的，因此，有必要对白炭黑的表面进行化学改性，以强化其优点而弱化其不足，甚至将缺点转化为优点，本课题正是出于此目的，而对白炭黑表面进行化学改性以使硫化橡胶的综合物理性能达到最佳值。,3-2.2.1.1 白炭黑表面预处理对轮胎冠部胶配方性能的影响,白炭黑表面预处理是指用物理方法，对白炭黑颗粒表面进行偶联剂和其它有机功能基团的化学改性，目的有三： 一是利用偶联剂的隔离作用，阻止白炭黑颗粒晶体在混炼过程中或混炼之后相互之间二次聚结而生成较大粒经的颗粒，同时降低混炼胶的门尼粘度； 二是提高白炭黑表面与橡胶分子的物理与化学作用，并在降低硫化橡胶生热性能的同时，阻止耐磨性能的下降，以打破橡胶“魔三角”的咒语； 三是减小佩恩效应。 图十二、图十三、图十四、表四分别为未使用偶联剂、使用高比例偶联剂及使用表面经预处理的白炭黑的炭黑分散度照片及相应的物理机械性能。,图十二 未加偶联剂混炼胶的分散度照片,图十四 白炭黑采用表面预处理，正常混炼工艺的分散度照片,基本配方：NR 70， BR 30， 硫磺与促进剂 3.5， 防老剂 3， 氧化锌 4， 硬脂酸 2， 其它 8。,从表四的W-0、W-3#配方可以看到，白炭黑表面未经处理，即使Si-69偶联剂用了白炭黑总量的30%左右，但拉伸强度、撕裂强度与不加白炭黑的配方相差不是很大，而磨耗性能下降了42%，虽然硫化胶的压缩生热下降了3，但与价格昂贵的Si-69偶联剂用量比较，显然性价比不是十分理想。 从表四的W-4#配方可以看到，白炭黑表面经过偶联剂预处理，硫化橡胶的物理机械性能有了明显的提高。与不加白炭黑的配方比较: 磨耗性能保持一致，（这一特性是本工作研究中最值得注意的）; 拉伸强度由24.0MPa上升到25MPa; 扯断强度由85kN/m提高到105kN/m; 压缩生热由37下降到32; 曲挠12000次后割口长度增长值，使用表面预处理的白炭黑的冠部胶配方比表面未处理的白炭黑的冠部配方下降了12.5%。 本工作数据表明，使用表面预处理的白炭黑，对轮胎冠部胶的综合性能有一个台阶性的提高。,表五为车间生产中试的胶料的物理性能，从表五中的数据显示，使用表面预处理的白炭黑配方的物性提高，其趋势基本同表四。 与未使用白炭黑的W-5#配方比较: 磨耗减量保持一样，拉伸强度由27.0MPa上升到27.8MPa; 扯断强度由96kN/m提高到101kN/m; 而压缩生热由38下降到33.5; 曲挠12000次后割口长度增长值下降了14.3%。 与直接使用白炭黑与偶联剂的W-6#配方比较: 磨耗减量下降18.2%; 拉伸强度由27.2MPa上升到27.8MPa; 扯断强度由97kN/m提高到101kN/m; 而压缩生热由35下降到33.5。 曲挠12000次后割口长度增长值下降6%。,3-22.1.2 表面预处理白炭黑对轮胎胎体胶性能的影响,表六为轮胎胎体胶使用预处理白炭黑前后的物性对比 从表六可以看到，与直接使用白炭黑与偶联剂的W-9#配方比较，使用表面预处理白炭黑的胎体配方W-10#，其物理机械性能较表面未处理白炭黑的胎体配方有明显提高，其中： 300%定负荷伸长强度由10.5MPa提高到11.2MPa； 拉伸强度由23.5MPa提高到25.2MPa； 硫化胶的压缩生热由21.5下降到19； 而二者的硫化速度没有明显变化。 成品轮胎的机床寿命由79:50小时，提高到96:38小时(时速55km/h)。,3-2.2.2 对轻质碳酸钙的表面化学与物理改性,轻质碳酸钙作为一种廉价的白色填料，广泛用于橡胶与塑料制品中，因此，对轻质碳酸钙进行表面化学与物理改性，使其成为某种功能材料的替代品或功能材料的载体，不仅是碳酸钙生产企业关心的问题，也是橡胶配方设计人员关切的热点。 目前在这方面已做的研究工作有： 利用核壳原理使碳酸钙表面覆盖SO2、TO2、ZO、A等等功能化的壳层，以充分改变碳酸钙产品原来的属性 本课题主要进行了碳酸钙表面覆盖SO2、碳酸钙表面包裹金属铜层的化学改性工作，并对产品改性前后其性能的变化进行了探讨，期望能借此拓宽原料使用的思路，并期望原材料生产企业能与橡胶配方设计人员、材料应用技术人员相互合作，共同提高我国橡胶技术水平。,3-2.2.2.1 碳酸钙表面覆盖SO2后对硫化胶物理性能的影响,碳酸钙表面覆盖SO2，可以在保持轻钙原来良好的耐黄变性能的前提下提高硫化胶的物理机械性能，此技术是目前碳酸钙行业的热门话题，下表七是成品轻钙在实验室内进行了SO2包裹后其物理性能的变化情况，从表七中可以看到，普通轻钙经表面包覆SO2后， 其基方硫化胶的300%定伸应力提高了11%， 拉伸强度提高了43%， 扯断伸长率提高了25%， 撕裂强度提高了20%， 混炼胶的工艺性能基本未变化， 对轻质碳酸钙粒子表面进行SO2包覆改性是一个不错的提升品质的新思路。,3-2.2.2.2 碳酸钙颗粒表面包覆金属对其物理性能的影响,在碳酸钙表面包覆金属层是为了某种特种用途的需要，本工作对碳酸钙表面进行了包覆金属铜的试验，如表八和图十五所示，从表八中我们看到，在轮胎胎侧配方中增用10份改性轻钙后， 硬度增加4个指标， 300%定伸应力提高2个MP， 拉伸强度有提高，扯断伸长率略下降， 其它性能基本未变化。 而从图十五的胎侧胶的导热系数变化曲线中可以看到，胎侧胶中增用10份改性轻钙后，其导热系数接近于铜粉，部分温度点还优于铜粉， 可见，轻钙的表面改性完全可以作为提高产品特殊的功能化性能的途径之一。,3-2.2.3 导热材料的表面化学与物理改性对硫化橡胶导热性能的影响,橡胶是热的不良导体，一般而言，硫化橡胶的导热系数介于到之间，因此，硫化橡胶可以做成隔热材料。 在现实生活中: 橡胶制品往往需要具有良好的导热性能，以延长橡胶制品的使用寿命; 轮胎在滚动过程中因橡胶应力滞后积累的动能转化为热能： 使轮胎的使用温度升高； 高温又使得组成轮胎的橡胶材料加速老化； 老化更缩短轮胎的使用寿命； 处于高温状态下的橡胶材料，其应力滞后性更大，动能转化成的热能更多，因而温度更高，如此，产生恶性循环。 从传热的角度讲，提高硫化橡胶的导热系数不仅可以延长轮胎的使用寿命，同时，还是降低轮胎的滚动阻力、减少汽车油耗、生产绿色轮胎的途径之一。 图十六是本课题对补强导热材料进行表面化学与物理改性后其基方硫化胶的导热系数随温度变化的曲线，从图中可以看到，导热材料经化学与物理改性后，其基方硫化胶的导热系数增加了近一倍，可以说本课题对导热材料的改性非常成功。,3-2.2. 补强填料表面化学与物理改性对轮胎胎体胶物理性能与使用性能的影响,CF炭黑是一种固态碳经超微细化加工再经表面化学改性而成的碳质半补强填料，因CF炭黑在生产过程中的低能耗和高环保性，CF炭黑成为橡胶绿色环保半补强填料的代表性产品。 本工作对比了N330标准炭黑基方与CF炭黑基方(表九)的密度（图十七）、弹性（图十八）、定负荷压缩生热（图十九）与老化性能变化率（图二十），发现CF炭黑相对于传统炉法炭黑N330具有以下优点： 胶料密度低； 硫化胶回弹性高； 定负荷压缩生热低； 老化性能变化率低； 因此，出于降低成本及提高轮胎性价比的目的，本工作进行了用CF炭黑代替部分N660炭黑应用于斜交载重轮胎的胎体胶试验。 考虑到新出现的原材料不可能每项性能指标均能优于以前已习惯的原有原材料，因此，遵循取优汰劣原则，本课题在使用新材料CF炭黑时进行了轮胎胎体胶配方的优化设计，见表十，优化设计的胎体配方取得了比较理想的结果。,表十和图二十一即为正常胎侧胶中使用CF炭黑并经配方优化后的性能对比。 以正常生产的胎体胶为参照，使用了CF炭黑的胎体优化配方胶，老化前后拉伸强度提高明显： 14330min硫化点，老化前的拉伸强度提高了4%，老化后的拉伸强度提高了27.7%； 在14345min硫化点，老化前的拉伸强度提高了9%，老化后的拉伸强度提高了22%； 从图二十二看到，使用了CF炭黑的胎体优化配方胶： 在14330min硫化点，老化前的粘合强度提高了29%，老化后的粘合强度提高了19%； 在14345min硫化点，老化前的粘合强度提高了43%，老化后的粘合强度提高了13%。,鉴于使用了CF炭黑的优化的胎体配方胶物理机械性能提高明显，且使用CF炭黑具有降低配方成本的优势，本工作因此用上述优化的胎体胶，制作了一批使用CF炭黑的12.00-20-18PR试验胎，与正常生产的轮胎进行机床耐久性与成品解剖物性对比，结果，相对于正常生产的轮胎，胎体胶中使用了部分CF炭黑的试验胎机床寿命提高了6%，（见图二十三），成品轮胎胎体粘合强度提高了12%，（见图二十四）。可见，在斜交载重轮胎胎体胶中使用部分CF炭黑并经配方优化，能达到降低成本与提高使用性能的双重目的。,3-2.3橡胶助剂的功能化改性,橡胶助剂的功能化改性应该是助剂生产企业的工作，由于我国橡胶工业的体制问题，助剂生产企业存在的问题： 依赖性，很少有企业投入大的资金进行新产品与新技术的研发； 指望别人先期生产新产品，然后自己模仿生产； 直接剽窃别人的专利技术； 橡胶助剂出现 “研发、生产、应用”严重脱节。 从提高我公司产品质量的角度考虑，本课题借助研究院及研究院的协作单位进行了功能化的硅烷偶联剂的使用性能的研究，期望新产品能达到如下性能要求： 与白炭黑的偶联效果能达到S-75或S-69的水平； 对任何硫化体系的硫化胶的抗还原性能都能达到甚至超过PK900的水平。 （备注：PK900只对普通硫磺硫化体系有效果）,从表十一中我们可以看到，基部胶中增用2份功能化硅烷偶联剂后： 其硫化胶的300%定伸应力、扯裂强度明显提高； 最有意义的是，经过苛刻的11024热氧老化后，其硫化胶的老化后性能下降率由-31%下降到-11%。 这样好的抗老化性能在我们以前的以普通硫磺硫化体系为基础的基部胶配方设计试验中是没有碰到过的，即使使用高比例的抗还原剂与PK900也达不到如此性能，可以说晨光研究院对偶联剂的功能化改性是非常成功的。,3.2.4 防老剂的接枝改性对防老剂性能的影响,防老剂也可以通过接枝改性来达到提高其性能的目的，下面的例子即为一个二苯胺类防老剂通过在苯环的功能基团的接枝，使其具有耐热氧老化与耐臭氧老化双重功能的功能性防老剂。 下面通过一篇论文来介绍改性防老剂DDA的性能 本文所述的DDA即是二苯胺类防老剂在其苯环上接枝了二个有机基团。 由于苯环上接枝的烷基基团的影响，DDA防老剂表现出了优于常用的二苯胺类防老剂的特性，如良好的抗硫化还原性与热氧老化性能，以及优异的耐臭氧老化性能。本工作重点对DDA及常用的重要橡胶防老剂RD、6PPD的热氧老化性能、抗硫化还原性能、耐臭氧老化性能及其防老剂并用产生的协同效应进行了对比研究，冀望能对橡胶同行优选防老体系提供一条新的思路。,传统的对防老剂使用性能的研究主要集中于防老剂对硫化胶热氧老化性能与耐臭氧老化性能的研究，而对防老剂在纯胶中与炭黑胶中防老化性能的差异研究的比较少，特别是对防老剂对硫化胶过度硫化的抗硫化还原性能的研究更是少有关注。本工作比较系统地研究了防老剂DDA及几种常用防老剂RD、6PPD等在纯胶配方与炭黑配方中的耐热氧老化特性、耐臭氧老化特性及抗硫化还原特性，并讨论了防老剂并用产生的协同效应对热氧老化、臭氧老化、硫化还原性能的影响。,表六 几种常用防老剂在轮胎基部配方中的对比配方,表七 防老剂、6在无炭黑生胶基方中抗硫化还原性能对比试验配方：,表八 防老剂、6在轮胎胎侧胶配方中抗硫化还原性能及协同效果对比试验配方：,表九 防老剂DDA、RD与6PPD在轮胎冠部胶中的配合表,常用防老剂品种对炭黑硫化胶的耐热氧老化性能,防老剂品种对热氧老化的影响，橡胶业者对其研究的已相当多，但大多数研究因试验条件所限仅局限于实验室小试，对于混炼工艺、配合称量差异对防老剂性能的影响，未予以足够的重视，本工作为消除混炼工艺与配合称量差异对性能的影响，采用F370密炼机按配方要求先混炼一车无任何防老剂的无硫混炼胶，然后采用完全一致的称量与混炼工艺，在小开炼机上加入试验的防老剂与硫化体系，以保证对比组内的试验料混炼工艺、混炼温度、配合完全一致，试样在完全相同的条件下硫化与老化。 表六为6种防老剂在载重轮胎基部胶配方中的变化。 图二十五为防老剂品种对热氧老化后基部胶拉伸强度的影响。 图二十六为防老剂品种对热氧老化后基部胶扯断伸长率的影响。,图二十五：防老剂品种对热氧老化后基部胶拉伸强度的影响,图二十六：防老剂品种对热氧老化后基部胶撕断伸长率的影响,从表六和图二十五、图二十六中可以看到，在试验的6种防老剂中，耐热氧老化性能最好的防老剂是防老剂DDA。图二十五和图二十六显示，单用3份防老剂DDA的基部胶经过11024h热氧老化后，拉伸强度保持率为61.5%，单用3份防老剂RD的基部胶经过11024h热氧老化后，拉伸强度保持率达57.8%，而防老剂H的拉伸强度保持率才达39.3%。表六试验的6种防老剂经过热氧老化后其基部胶拉伸强度性能保持率的优劣顺序为： DDA RD 6PPD D J01 H,常见防老剂并用后对炭黑硫化胶耐热氧老化的协同效应,从表六和图二十五、图二十六我们还可以看到，防老剂并用能发挥防老剂的协同效应，使耐热氧老化性能提高，本工作对已知的耐热氧老化性能比较优异的防老剂RD和新型防老剂DDA与反应性防老剂间苯撑双马来酰亚胺并用，得到了较理想的结果，其中防老剂DDA/间苯撑双马来酰亚胺=2/0.5并用后，其热氧老化后拉伸强度性能保持率为62.3%，防老剂RD/间苯撑双马来酰亚胺=2/0.5并用后,其热氧老化后拉伸强度性能保持率为61.3%,分别高于单用DDA的61.5%和单用RD的保持率57.8%，（见图二十五）。 本次试验结果表明，2份RD或2份DDA与0.5份HVA并用可达到更理想的效果。,防老剂DDA、防老剂RD和6PPD对无炭黑生胶基方抗硫化还原性能的影响,传统的防老剂应用研究方法，往往注重于防老剂的耐热氧老化性能或耐臭氧老化性能，而少有学者研究防老剂的抗硫化还原性能，本工作中，我们研究了防老剂DDA、RD、6PPD在无炭黑生胶基方中的抗硫化还原性能，以及在炭黑硫化胶中的抗硫化还原性能，期望能找到抗硫化还原性与耐热氧老化性能均比较理想的防老剂。 表七为防老剂、6在无炭黑生胶基方上抗硫化还原性能试验对比配方，图二十七为防老剂DDA、RD、6PPD在纯胶基方中过度硫化后对拉伸强度性能的影响。从图二十七中我们可以看到，在无炭黑的纯胶基方中，并在三倍于参比试样硫化时间的过硫化的苛刻条件下，单用3份防老剂，防老剂DDA的拉伸强度保持率最高，为82.8%，6PPD次之，为70.9%，RD再次，为65.2%，可见，在纯胶基方中，比较三种防老剂，DDA的抗硫化还原性最好。 图二十八为防老剂DDA、RD、6PPD在纯胶基方中过度硫化后对300%定伸应力性能的影响，从图中可以看到，在无炭黑的纯胶基方中，并在三倍于参比试样硫化时间的过硫化的苛刻条件下，单用3份防老剂，防老剂DDA的300%定伸应力保持率最高，为66.7%，RD次之，为64%，6PPD再次之，为55.6%。 综合前述拉伸强度与300%定伸应力保持率，对纯胶基方而言，三种防老剂中，DDA的抗硫化还原性最好。 图二十九、图三十为防老剂DDA、RD分别与6PPD并用后在纯胶基方中过度硫化后对拉伸强度与300%定伸应力性能的影响，从图中可以看到，在无炭黑的纯胶基方中，在三倍于参比试样硫化时间的过硫化的条件下，防老剂DDA与6PPD并用后（总份数还是为3份），其拉伸强度保持率为65.3%，300%定伸应力保持率为52%，而RD与6PPD并用后其拉伸强度保持率为77%，300%定伸应力为57.7%。众所周知，6PPD与RD并用后，相比单用一种防老剂，抗老化性能有明显的协同效应，本工作中，单用3份6PPD时，拉伸强度保持率为70.9%，单用3份RD时，拉伸强度保持率为65.2%，而1.5份6PPD与1.5份RD并用后，拉伸强度保持率达到77%，高于二者任何一种单用时的性能保持率。而在纯胶基方中，DDA与6PPD并用后未能体现抗硫化还原的协同效应。但有一点令人兴奋，单用3份DDA后，在纯胶基方中，其拉伸强度性能保持率达到82.8%，远远高于6PPD与RD并用后的性能保持率77%。,防老剂DDA、防老剂RD和6PPD对炭黑硫化胶抗硫化还原性能的影响,表八为防老剂、6在轮胎胎侧胶配方上抗硫化还原性能对比试验配方。图三十一所示为防老剂DDA、RD、6PPD在胎侧胶配方中过度硫化后对拉伸强度性能的影响，图三十二为防老剂DDA、RD、6PPD在胎侧胶配方中过度硫化后对300%定伸应力性能的影响。从图三十一中我们可以看