聚合物研究方法第三章热分析.ppt

第三章 热分析,3.1 概述 3.2 差热分析和示差扫描量热分析 3.2.1 差热分析 3.2.2 示差扫描量热分析 3.2.3 实验技术 3.2.4 应用 3.3 热重分析 3.3.1 基本原理 3.3.2 实验技术 3.3.3 应用 3.4 热分析的联用技术,3.1 概述,热分析是指在受控程序温度条件下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。 所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数。,热分析,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,热传导,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,(动态机械分析),（微分热重分析）,主要的热分析方法的分类,热分析的起源及发展,1899年英国Robers-Austen第一次使用了差示热电偶测量试样和参比物之间的温度差。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1964年美国Watton和ONeill在DTA技术的基础上发明了差示 扫描量热法（DSC），美国Perkin-Elmer公司率先研制出功率补偿型差示扫描量热仪。 1965年英国（Machenzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会ICTA (International Confederation For Thermal analysis)。,热分析特点： 应用广泛,高分子塑料 纤维 油墨顔料染料塗料 粘着剂,食品 生物体液晶 油脂肥皂 洗涤剂,医药品 香料化妆品 有机、无机药品 触媒 火药,电子材料 木材纸 建材 公害 工业废弃物,玻璃 金属 陶瓷粘土矿物 水泥,DSC,TG,DTA,TMA,复合分析,在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。 方法和技术的多样性 应用最广泛的方法：热重（TG），差热分析（DTA）和 是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。 与其它技术的联用性 把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,DTA示意图,在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达1500以上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。,3.2差热分析和示差扫描量热分析 3.2.1 差热分析(differential thermal analysis,DTA),典型的DTA曲线,在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，然后记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度的曲线，即DSC曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。,3.2.2 示差扫描量热分析(differential scanning calorimetry, DSC),功率补偿型DSC,典型的DSC曲线（聚对苯二甲酸乙二醇酯） 阴影部分面积为相应的热焓,试样的制备 样品形态 装样原则 试样皿：一般为铝、铂或氧化铝皿 参比：DTA-Al2O3为参比物 匹配原则 基线、温度和热量的校正 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。 温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟,3.2.3 实验技术,校正DTA与DSC常用的标准物质,主要影响因素 样品量 样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热 效应大小调节样品量，一般3-5mg。,不同样品量对实验结果的影响,样品量较多,样品量较少,吸热,吸热,a,b,C,T,a: 10mg b: 5mg C:2.5mg,铟的量对峰温度的影响,试样粒度、形状的影响,上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样,影响较复杂。 通常由于大颗粒的热阻较大而使测得的转变温度偏低，但是研磨有时会破坏晶体结构的完善性，使结晶度下降，也会使测定结果偏低。 试样形态的影响？,升温速率的影响,通常升温速率：5-20C/min 。 一般来说，升温速率越快，转变温度越高。灵敏度提高，分辨率下降。实际上，升温速率的影响很复杂，须从热平衡和过热两方面考虑 低升温速率下： 达到热平衡状态的难易 试样内部温度分布 体系的响应 过热现象,容易,高升温速率下？,均匀,及时,较小,随升温速率的增加,熔化峰起始温度变化不大,而峰顶和峰结束温度提高,峰形变宽。,140 150 160 170 180 190,吸热,铟在不同升温速率下的DSC曲线,a,b,c,d,a：5 /min；b：20 /min；c：60 /min；d：120 /min,T,dT/dt,升温速率对峰位置的影响,结束温度,峰值温度,起始温度,气氛,一般使用惰性气体,如N2、He。可防止产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。 气流流速要恒定（控制在2040ml/min）。 气体性质对测定有显著影响。,在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。,有时可通过比较N2和O2中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。,热历史,经左图所示程序结晶的LLDPE 缓慢冷却结晶的LLDPE,聚对苯二甲酸丁二醇酯的DSC曲线 （a）第一次升温；（b）降温；（c）第二次升温； （d）等速降温后的第三次升温,玻璃化转变温度的确定,用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C.,A,B,C,D,玻璃态区,转变区,弹性态区,温度T(K),热流率,前转变基线外推,后转变基线外推,玻璃化转变的DSC曲线,熔点的确定,吸热,斜率=(1/R0)dT/dt,斜率=(1/R0)dT/dt,扫描基线,等温基线,A,B,C,C,典型的DSC熔融曲线及熔点的确定,高纯铟的熔融峰,直线与等温线的交点C是真正的熔点，或将C所对应的温度作为熔点。 b. 峰前沿最大斜线点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。 C. 直接用峰点A作为熔点（聚合物研究中常用）,高分子的玻璃化转变，在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。在压力一定时，有如下关系： 在等速升温时，基线的偏移量与比热容大小成正比，而比热容变化又取决于材料中无定形含量的多少。当高分子完全结晶时，观察不到基线偏移；当高分子完全为无定形时，偏移最大。,3.2.4 应用 3.2.4.1 聚合物玻璃化转变的研究,影响Tg的几个因素： 化学结构 侧基的柔性 不同侧基长度的聚甲基丙烯酸酯的Tg,分子量 PS分子量对Tg的影响 热历史,应力历史,聚苯乙烯的DTA曲线,形态历史 当样品的表面积与体积之比较大时, 样品的形态变得很重要。,三种尺寸珠状聚苯乙烯的热容温度曲线（虚线为第二次扫描）,退火历史 在玻璃化温度以下，链段运动被冻结。退火可以释放冻结的应力历史。不同的结构会在不同的退火时间中解冻，长时间退火后应力历史被消除。,在70下退火的PS的DTA曲线,鉴别材料的品种 橡胶材料：低于室温 非晶的热塑性材料：从室温到约160 耐高温热塑性材料：160以上,研究环氧树脂的固化 第一次实验中Ta为树脂熔融峰，Tb是树脂固化的放热峰 第二次实验中的峰为树脂的玻璃化转变峰,高分子材料的定性鉴别,七种高分子材料混合物的DSC图 1-PEG；2-LDPE；3-HDPE；4-PP；5-POM；6-PA6；7-PET,3.2.4.2 聚合物熔融/结晶转变的研究,两批黑色聚乙烯料的DTA曲线 (a) 质量差；(b) 质量好,两种聚乙烯MI和密度都符合要求，但(a)不易抛光，(b)易被抛光,(b)含高熔点聚乙烯多，还含少量聚丙烯,苯乙烯对氟苯乙烯共聚物与聚苯醚共混物的DSC图,相容性的研究,PFS含量： 18；216；325； 436；546； 649；756； 867；978,PFS少于56时都相容,影响结晶熔点的因素及平衡熔点的测定 一般的高分子体系处于非平衡态，同种高分子因制备方法不同而有不同的结晶形态，会得到不同的熔点。因此，必须用不受样品制备方法和测定条件的平衡熔点来评价。 聚合物平衡熔点(Tm0):与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是最完善的结晶。 怎样测定平衡熔点？,结晶温度Hoffman方法 晶片厚度 e比表面自由能； l晶片厚度； Hf熔融热,Tm0,聚乙烯晶片厚度与熔点的关系,不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系 伸直链结晶 b.从熔体慢冷却的球晶 c. 从熔体快冷却的球晶 d. 从溶液生长的单晶,分子量 P聚合度 结晶形态,聚乙二醇分子量和熔点的关系,历史效应,（1）热历史: 冷却速率与结晶形态的关系？,经退火处理的聚乙烯的DSC曲线 (a)退火后; (b)退火前,（2）应力历史：结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高。,聚乙烯的熔融曲线 (a)未拉伸; (b)拉伸13倍，自由收缩; (c)拉伸13倍，固定长度,亚稳态的证明,聚合物多重熔融行为,用6%-10%喹丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线 升温速度/min,晶,晶,研究液晶化合物的转变,一种液晶化合物的DTA曲线,结晶度和结晶动力学,结晶度 利用DSC熔融峰的面积（熔融热）计算高分子材料的结晶度。熔融热实质是破坏晶体结构所需的热量。结晶度越高，熔融热越大。,Hf：样品测得的熔融热； Hf0：100结晶样品的熔融热(如PE为273J/g),结晶动力学 将高分子熔融，然后快速降至设定温度下，记录热流速率随时间的变化，即可得到等温结晶曲线。,聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线,根据Avrami方程：,以 对lgt 作图，由截距可得Z，由斜率可得n,Xt：结晶度 Z：结晶速率常数 n：Avrami指数，与成核和生长机理有关,3.2.4.3 氧化诱导期的测定,聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线 抗氧剂含量：1-无；2-0.04；3-0.055,在程序控制温度下，测量 试样的质量与温度(或时间) 的关系。,3.3 热重分析(thermogravimetry, TG) 3.3.1 基本原理,典型的TG和DTG曲线,热重分析曲线的处理 与计算的标准方法,增重曲线,失重曲线,分解温度的确定 T1起始分解温度 T3分解最终温度,试样量和试样皿 试样量要少,一般2-5mg。粒度也是越细越好 试样皿要耐高温，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。常用器皿：珀、氧化铝、铝等。 升温速率 这是对TG测定影响最大的因素。一般不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510/min，对传热好的无机物、金属试样可用1020/min 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。气流速度一般为40ml/min，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。,3.3.2 实验技术,3.3.3 应用 广泛应用于无机和有机化学、聚合物、冶金、地质、陶瓷、石油、煤炭、生物化学、医药和食品等领域 物质的成分分析 在不同气氛下物质的热性质 物质的热分解过程和热解机理 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 聚合物的热氧化降解 石油、煤炭和木材的热裂解 反应动力学的研究, 聚合物热稳定性的评价,几种高分子材料的TG曲线,注意要在相同实验条件下进行！,衡量热稳定性的标准： 1、起始分解温度TD； 2、失重20和50两点连线与基线交点国际标准局 3、失重1的温度T1（最常用）,一些聚合物稳定性比较,添加剂对聚合物热稳定性的影响,添加剂对聚甲醛树脂热稳定性的影响 1、2NH4ClO4; 2、2%NH4Cl; 3、2% (CH3)4NClO3; 4、2% (CH3)4NCl; 5、聚甲醛树脂,组成的剖析 添加剂和杂质的分析,玻璃钢的TG曲线,聚四氟乙烯的TG曲线,共聚物和共混物的分析 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物之间，并随组成的变化而变化。 共混物则出现各组分的失重。,共混物的TG曲线,EVA的TG曲线,聚合物热分解动力学研究,为变化率； k为反应速率常数 n为反应级数 W0、Wt和W分别为试样初始、t时刻和最终的重量,根据Arrenius公式,等温法 如果n1，可得 将某个温度下的和t代入上式，即可求得k。由不同温度下的k即可得到活化能E和A。 非等温法 在恒定的升温速率下,（1）微分法 由Freeman-Carroll提出,两边取对数，并微分得,以 对 作图，可得E，n,优点 只要测定一条热重曲线就可以计算出所需的动力学参数 局限性 微分法不适用于试样温度和炉温偏差较大的反应，对高分子主链的无规裂解反应也不适用,（2）积分法 Doyle方法：,分离变量后积分，可得,(n=1) (n1),Ozawa等转化法：,在不同的升温速率下，如果取相同的变化率，则有,此法可广泛应用于聚合物热降解的动力学研究，但要求假定热分解函数与热历史无关。,尼龙6真空热分解过程,升温速率：1-140/h; 2-48 /h; 3-28 /h; 4-14.3 /h,3.4