高分子物理第三章高分子溶液.ppt

第3章 高分子溶液,Polymer Solution,What is polymer solution?,高分子 + 高分子,高分子 + 溶剂,传统上,广义上,高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别,高分子溶液,1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物。 举例：PVC溶于THF /CR溶于乙苯/NR 溶于甲苯 2.浓溶液与稀溶液 高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。 稀溶液(dilute solutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在1%以下者称为稀溶液。 浓溶液(dense solution)：指高分子溶液浓度在1%以上者，实际中应用较多。,目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量 或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研 究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。 3.高分子溶液性质所涉及的内容 热力学性质(thermodynamic properties)：溶解过程中的 高分子溶液的渗透压(osmotic pressure)，高分子溶液的分子形态(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相分离(phase separation)等。 流体力学性质(rheologic properties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的扩散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。 光学性质(optical properties)：高分子溶液的光散射(light scattering)，折光指数(refractive index)，透明性(transparency)，偶极距(dipole moment)等。 电学性质(electrical properties),Why to study polymer solution?,在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,溶液纺丝(filature)：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。PVC,PAN 油漆(oil paint)，涂料(dope/paint)：浓度可达60%，粘度更大。 凝胶（gel）：半固体状态。 增塑高聚物(plasticized polymer)：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 能互容的高聚物共混物(miscible polymer blend)。,How to study polymer solution?,聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学,3.1 聚合物的溶解 3.1.1 聚合物的溶解过程,非晶态聚合物: 溶胀和溶解 交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解 极性与非极性聚合物,1.高聚物溶解的特点 由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性(polydispersity)；形状有线性(linear)，支化(branched)，交联(crosslinked)；聚集态又存在晶态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：,高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀(swelling)，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)减小。 非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱(weak intermolecular interaction)，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀 溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。,2.非晶态高聚物溶解 非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：,溶解过程主要包括两个阶段： 溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀 溶胀 高分子被分散(disperse)在溶剂中 溶解。 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于THF中等。,高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解释： 高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散(diffuse)。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。,随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。 非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。,3.交联高聚物的溶解平衡 硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。 所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。,溶胀示意图如下： 在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。,4.结晶高聚物的溶解 (1) 结晶高聚物的溶解特征 (crystalline polymer) 由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段 结晶高聚物的熔融（吸热） 熔融高聚物的溶解。,(2) 非极性结晶高聚物的溶解 (nonpolar crystalline polymer) 常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至Tm附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。 例：HDPE在120以上才开始溶于四氢萘。 PP在130下与十氢萘很好混合 溶解。 交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度 (100),(3) 极性结晶高聚物的溶解 (polar crystalline polymer) 方法同上（加热）。 极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。 原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystal lattice)，使结晶部分熔融。 例： 尼龙66，Tm=265,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。,3.1.2 热力学分析,聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此，是否能溶取决于HM,(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程自发进行。,(b) 大多数高聚物溶解时，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行,如何计算HM ?,Hildebrand equation,对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:,溶度参数 = 1/2 =,溶度参数,Example: 完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3, 如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算其溶度参数.,提示: 先计算摩尔体积, 再计算CED, 最后计算d. (注意单位),混合溶剂的溶度参数,高分子没有气态，如何测定CED或d ？,溶度参数d 的测定,溶胀法 粘度法 浊度滴定法,d p,d p,估算d 摩尔引力常数,Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用下式进行估算:,303.4,303.4,269,65.5,668.2,r=1.19g/cm3,3.1.3 溶剂的选择原则,“极性相近”原则 “溶度参数相近”原则 对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用力情况 溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2),广义酸碱理论,亲核基团:,亲电基团:,Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂,思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？,问题,室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗？ PE PVC PS PA 交联橡胶 SBS,3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质,Ideal Solution 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law,N1 the mole number of solvent,N2 the mole number of solution,k Boltzmann constant,偏摩尔自由能 Partial molar free energy,1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位,理想溶液的依数性,溶液的渗透压,理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关,高分子溶液与理想溶液的差别,高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多 只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质,Ideal solution,Polymer solution,3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory),小分子溶液,高分子溶液,解取向态,3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory),三点假设,溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等,(1) The mixing entropy 混合熵DSM,x the number of segment 每条链上的平均链段数目,N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目,N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目,xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目,Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目: N = N1 + xN2,计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为( N - jx )个空格。那么第( j+1 )个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？,第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：,第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格链段相邻空格子中.,设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数),与第一格相邻的格子为空格的几率为:,因此, 第二个“链段”放置的方法数为:,与第二格相邻的格子为空格的几率为:,那么, 第三个“链段”放置的方法数为:,依次类推:,第四个“链段”放置的方法数为:,第x个“链段”放置的方法数为:,因此, 第( j+1 )个高分子链在( N xj )个空格中的放置方法数Wj+1为：,(When Z is very large),总共 N2 条高分子链在 N 个空格中的放置方法为:,体系的熵与微观状态数的关系,溶剂是等同的, 其排列方式为1,Stirling 近似公式,高分子溶液的混合熵DSM,以聚合物的解取向态作为初态,体积分数,高分子溶液的混合熵DSM,与理想溶液比较,(2) Mixing Enthalpy 混合热DHM,相互作用能的变化,混合过程,假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用1-2, 则混合热 DHM 为:,一个高分子链周围的格子数目为: ( Z 2 )x + 2 ( Z 2 )x,溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为: j1,因此, 一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为: ( Z 2 )xj1,N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:,c1称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化.,(3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能DGM,(4) Chemical potential 化学位,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,对于理想溶液,过量化学位 超额化学位,(5) 超额化学位和 状态,在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶剂称为q 溶剂,处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,(6) Huggins参数与溶剂性质,良溶剂 Good solvent,q 溶剂 q solvent,不良溶剂 Bad solvent,(7) 晶格模型的不合理性,三点假设的合理性分析: 高分子链由x个链段组成 所有构象具有相同的能量 链段在溶液中平均分布 Spolymer的计算,?,?,?,3.2.3 稀溶液理论,基本要点,高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可近似成球体 在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积u,在很小的任一体积元d V中, 链段是均匀分布的, 链段与溶剂分子的混合自由能为:,晶格模型的结果,(1) q 温度-Flory温度,引入两个参数: 热参数k1 和熵参数y1,定义Flory温度:,(2) q, c1和u之间的关系,良溶剂,线团扩张,排斥体积,不良溶剂,线团紧缩,排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度, 它是一个统计概念, 相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积,(3) q 溶液与理想溶液,q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态, 但它们并不一定是等于0,q 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.,对于满足q 状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持q 状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则q 状态就要被破坏.,3.3 高分子溶液的相平衡 (phase equilibria in polymer solution),一、相分离(phase separation)与分级原理 1. 高聚物溶剂相图 (polymer-solvent phase graph) 如图所示(一定分子量),(1)降温分级法 由于高聚物是一个多分散体系,分子量大小不等. 而分子量大的内聚能大.对于同一种高分子溶剂体系, 如图, 对分子量溶剂体系逐渐冷却 此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷却稀释相可以得到分子量不同的级分降温分级法,()加入沉淀剂法 一定温度下，在聚合物溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离如此重复，得到M由大 小的各个级分。 为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢？ 刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为沉淀点,沉淀点可由下式表示： 由上式可知，当 一定时， ，因此分子量高的先沉析出来。 .分级原理 用热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等 即：,产生相分离的临界条件为： 而由晶格模型理论可知： 求得相分