有机化学高鸿宾第四版第11章醛酮和醌.ppt

第十一章 醛、酮和醌 羰基：碳原子用一个双键和氧相连 碳 氧 tan yang,11.1 醛和酮的结构 电负性 O C，碳氧双键是极化的,11.2 醛和酮的命名 11.2.1 习惯命名法 醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似) 酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似),11.2.1 系统命名法 选含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端编号 羰基氧原子作取代基，用“氧代”表示位次,含两个以上羰基的化合物，用二醛、二酮表示 -戊二酮 -戊二酮,11.3 醛和酮的制法 11.3.1 几种已知的方法,11.3.2 氧化 (1) 伯醇和仲醇的氧化或脱氢 实验室 工业(纯度高) 一般氧化剂，制挥发性大的低级醛、制酮 KMnO4 K2Cr2O7,Oppenauer氧化法，保留双键,(2) 烷基苯(-H)的氧化,或铬酰氯CrO2Cl2、V2O5/空气、催化氧化,11.3.3 羰基合成 又称烯烃的氢甲酰化 金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端多一个碳原子的醛 近年开展低压羰基合成的研究,11.3.4 羧酸衍生物的还原 用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实验室制醛,11.6 醛酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，因为有了容易受攻击的位置,(1) 极性与亲核加成 (2) 电子效应 羰基碳原子上连有供电基，使C上电子云密度增高，不利于亲核试剂进攻。如酮有两个烷基，反应活性小于醛 芳香族醛酮，主要考虑环上取代基的电子效应,(3)空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进行，R或R，基团愈小，加成反应愈容易(羰基C由SP2变成SP3立体障碍小),11.6.2 羰基的亲核加成 与亚硫酸氢钠加成 历程, 亲核试剂体积较大，适用于醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(不适用于芳酮) 1h内产率： 56% 36% 23% 2% 1% 鉴别、分离(提纯)醛、甲基酮和八个碳以下的环酮,(2) 与醇加成-缩醛(酮), 历程 羰基在酸催化下质子化，增加碳的正电性 弱亲核试剂醇对质子化的羰基加成，再失去一个H+，生成半缩醛 半缩醛在酸催化下失去一分子H2O，形成碳正离子 再与醇作用，失去一个H+，生成缩醛, 保护醛基或羟基, 二元醇和醛生成环状缩醛, 在特殊装置中操作，可制备缩酮,(3) 与氢氰酸加成 醛、甲基酮、脂环酮 -羟基腈，-氰醇 无碱存在，3-4h内只有一半原料(丙酮)反应 加一滴KOH，2min内完成 加入酸，反应速度减慢；加大量酸，放置数天不反应, 历程 HCN（bp26.5)，常把无机酸加入醛(酮)和NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好, 间接制备-羟基腈，避免使用有毒的HCN, 应用实例 有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸树脂(polyacrylic resin )：药物包衣用水溶性胃溶(肠溶)型甲基丙烯酸丁酯/二甲氨基乙酯共聚物，平均分子量150000,(4) 与金属有机试剂加成 与Grignard试剂加成 与有机锂化合物加成 比Grignard试剂活泼, 与炔化钠作用 Reformastsky反应,(5) 与Wittig试剂加成合成烯烃,(6) 与氨及其衍生物的加成缩合 含氮的亲核试剂，又称羰基试剂 弱酸催化下增强羰基的亲电性 不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性 加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮 加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯,11.6.3 -H原子的反应 (1) -H原子的酸性,(2) 卤化反应和卤仿反应 在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的位卤化 碱催化(常用),A 历程 醛、酮在碱作用下，失去-H生成烯醇负离子 卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐,B 应用 利用碘仿反应鉴别上述化合物 （CHI3）是有特殊气味的黄色晶体 制备卤仿 制备比原料少一个碳的羧酸,酸催化 A 历程 B 卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段 在合成中常用,(3) 缩合反应 羟醛缩合 在稀酸或稀碱(常用)的作用下，一分子醛的-H加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，形成-羟基醛 受热或酸作用下，分子内 脱水生成,-不饱和醛,醛酮的活性 醛：向右进行为主 酮：向左进行为主， 蒸出产物使其脱离催化剂 可提高产率 产物沸点比原料高，用索 氏(Soxhlet)抽提器, Claisen-Schmidt缩合反应(交叉羟醛缩合) 两种不同的含-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义 一种含-H的醛酮，另一种不含-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成,-不饱和醛 甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛, Perkin反应，合成,-不饱和酸, Mannich反应，合成,-不饱和酮 氨、伯胺或仲胺的盐酸盐与醛及具有活泼氢的化合物发生缩合，活泼氢原子被氨甲基或取代氨甲基所置换 产物-氨基酮易分解为,-不饱和酮和氨(胺),11.6.4氧化和还原 (1)氧化反应 醛,上述两试剂均为弱氧化剂，仅氧化醛(费林试剂不氧化芳醛)，不氧化酮，用于鉴别醛酮 葡萄糖是一个特殊的醛，糖尿病人尿中含量多，医院用费林试剂化验, 酮 羰基与任何-H之间断键，产物都相同 其他酮的氧化，生成多种低级羧酸混合物，无意义,(2) 还原反应 催化加氢, 用金属氢化物还原 氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝等 Oppenauer氧化法的逆反应 均不还原双键，产物都是醇 Clemmensen还原法 酸性条件，还原产物是亚甲基, wolff-kishner还原法 碱性、高压条件，还原产物是亚甲基 无水肼的制备：68.5%的肼和31.5%的水，形成恒沸化合物，而后脱水，即可得到肼(无色油状液体), wolff-kishner-黄鸣龙还原法 碱性、常压条件，还原产物是亚甲基 醛或酮与肼的水溶液、NaOH、高沸点溶剂(如一缩乙二醇 bp:245)共热。醛或酮先变成腙，蒸出过量的水和未反应的肼，升温到腙的分解温度(约200)，继续回流，腙失去N2，羰基变成亚甲基 黄鸣龙：18981979，中科院上海有机所研究员，学部委员(院士)。他改良的wolff-kishner还原法，被世界各国广泛应用，写入各国有机化学书中,(3) Cannizzaro反应(歧化反应) 康尼扎罗、本生、凯库勒共同提议成立IUPAC，第34届大会93年在北京召开 不含-H的醛 交错Cannizzaro反应：两种不同的不含-H的醛之间作用，产物复杂，无合成意义。两醛之一为甲醛时，因甲醛还原性强，则甲醛氧化成酸，另一醛还原成醇,11.9 醌 11.9.1结构和命名 含有共轭环己二烯二酮结构 不是芳香族化合物 是脂环化合物不饱和环二酮,11.9.2醌的制法 (