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文档简介
第 六 章 谱 图 综 合 解 析,6.1 综合解析四种谱图的步骤,一、各种图谱解析的主要着眼点,1. 质谱(MS) (1)从M.+分子量 (2)从(M+2)/M、(M+1)/M查贝农表,估计C数 (3)从M、M+2、M+4Cl、Br、S (4)氮律 (5)主要碎片离子峰官能团,2. NMR (1)积分曲线H个数 (2)化学位移各类质子 (3)从偶合裂分各基团的相互关系 (4)判断活泼H加D2O,3. IR 判断各种官能团 (1)含O: (2)含N: (3)芳环取代 (4)炔、烯类型,4. UV (1)共轭体系、发色团 (2)从B带精细结构苯环的存在,二、综合解析四种谱图的步骤,综合解析四种谱图无固定的步骤,以下介绍的解析步骤,仅供参考。,1. 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度,利用Beynon表 选出一些可能的化学式,进而确定出分子式。如果采用高分辨率质谱仪 进行了精确分子量的测定,也能确定出分子式。由分子式可以计算出被 测化合物的不饱和度。,2. 初步查看、分析四种谱图,从而判断化合物是脂肪族还是芳香族、是 否含不饱和键等等一些明显的结论。,3. 仔细辨认四种谱图,通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的 更精细的内容,从而了解样品分子中的官能团及其取代关系。,4. 利用已确定的结构单元,组成该化合物的几种可能结构。,5. 对以上所推出的几种可能结构,进行四种谱图的指认。如果某一种结 构对四种谱图的指认均很满意,说明该化合物就是被测物的结构。如 果有几种可能结构与谱图均大致相符时,可以对几种可能结构中的某 些碳原子或某些氢原子的值利用经验公式进行计算,由计算值与实测 值的比较,得出最为合理的结构。,此外,在进行结构分析之前,首先要了解样品的来源,这样可以缩小分析范围。还必须了解样品是否为纯品,只有用纯样品作出的各种谱图才能用于推断未知物的结构。另外,还要尽量多了解一些试样的理化性质,这对结构分析很有帮助。,6.2 例 题,某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱图及 13C NMR 数据如下,推导未知物结构。,未知物碳谱数据,例1:,1. 从分子式为 C11H16 ,计算 4; 2. 结构式推导 UV : 240275 nm 吸收带具有精细结构,表明化合物为芳烃; IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环; MS : m/z 148为分子离子峰,其合理丢失一个碎片,得到m/z 91 的苄基离子; 13C-NMR :在(4010)ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子; 1H-NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 CH2,其中(1.41.2)ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰; 因此,此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H-NMR 谱中各峰裂分情况分析,取代基为正戊基,即化合物的结构为:,解:,3. 指认(各谱数据的归属),MS :主要的离子峰可由以下反应得到:,各谱数据与结构均相符,可以确定未知物是正戊基苯。,某未知物的 IR、1H-NMR、MS 谱图及 13C-NMR 数据如下,紫外光谱在 210 nm 以上无吸收峰,推导其结构。,未知物碳谱数据,例2:,(1)分子式的推导 MS:分子离子峰为 m/z 125,根据氮律,未知物分子中含有奇数个氮原子; 13C NMR:分子中由 7 个碳原子; 1H NMR:各质子的积分高度比从低场到高场为 1:2:2:6,以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准,可算出分子的总氢数为 11 。 IR:1730 cm-1 强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中 204 ppm峰,可知分子中含有一个CHO; 由相对分子量 125C7H11O114,即分子含有1 个 N 原子,所以分子式为 C7H11NO。 (2)计算不饱和度 3。(该分子式为合理的分子式),解:,(3)结构式推导 IR:2250 cm-1 有 1 个小而尖的峰,可确定分子中含一个 RCN 基团; 13C NMR : 119 ppm 处有一个季碳信号; 不饱和度与计算值相符。 UV:210 nm 以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR:,可能组合的结构有:,计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值,并与实例值比较:,从计算值与测定值的比较,可知未知物的正确结构式应为 B。,(4)各谱数据的归属:,UV:210 nm 以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的,也 与结构式相符。,未知物核磁共振碳谱数据如表1所示,其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。,表1 未知物核磁共振碳谱数据,例3.,图2 未知物质谱,图3 未知物核磁共振氢谱,图4 未知物 红外谱,1.元素组成式的确定 碳谱18个碳原子 氢谱0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基,以此作为氢谱积分曲线定标的基准,得出未知物共含35个氢原子。 质谱m/z 281符合分子离子峰的条件,可初步判断为分子离子峰,因此未知物含奇数个氮原子。 红外1649.1cm-1的吸收,碳谱171.45ppm的吸收,可知未知物含羰基,即未知物含氧原子。 综上所述,未知物元素组成式为C18H35ON,分子量为281,与各种谱图均很吻合。,解:,2.不饱和度的计算 2,3.官能团的确定,1)未知物中含有,基团,其理由如下:, 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连,而未知物中,除氧之外,杂原子仅余氮; 红外光谱中,1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团,羰基若不连氮,其吸收位置在 1680 cm-1 之上;目前数值与叔酰胺相符。,2)未知物中含正构长链烷基: 碳谱:27 ppm 附近的多个碳原子,以及 26,25,21,20, 11 ppm 的峰,说明未知物含正构长链烷基; 氢谱:1.195 ppm 的高峰(18 个氢)及 0.819 ppm 的三重峰, 说明未知物含正构烷基; 红外: 2924.5 和 2853.5 cm-1 的吸收极强,以致未见 2960, 2870 cm-1 的甲基吸收;721.4 cm-1 的吸收也说明含 CH2长链; 质谱:从 m/z 23898 相隔 14u 的峰簇。,3)未知物含一个环,且为内酰胺:, 未知物含羰基,但所有的谱图均说明不含烯基,而由分子 式计算其不饱和度为 2 ,因此必含一个环; 碳谱:46.98 和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连,而且它们的化学环境略有不同; 氢谱:3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应; 碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个 CH2与羰基相连; 红外:从 1422.6 到 1482.9 cm-1 共有四个吸收,这说明未 知物中 CH2 的环境有几种(与碳原子相连的 CH2 , 与杂原子或与电负性基团相连的 CH2 );,由以上几点可知,未知物含一个内酰胺基团,再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基,因此该化合物结构为(下面左图):,至此,剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰m/z 126 ,其强度远远超过其它峰,结合上面所得的结论,基峰应对应上面右图结构:,因而定出:,于是氮上取代的烷烃为正构 C12H23 。,因此未知物结构为:,指认从简。,1、联合谱图解析,1700cm-1, C=O, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1:3或3:9 -CH3 :-C(CH3)9 无裂分,无相邻质子,练习:,分子式为:C6H12O,2.谱图解析 分子式为C8H14O4,1700cm-1,
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