《有机含氮化合物》PPT课件.ppt

第 5 篇,有机含氮化合物和杂环化合物,第17章有机含氮化合物,一、硝基化合物 二、胺 三、季铵盐和季铵碱 四、重氮化合物与偶氮化合物 五、腈 异腈 异氰酸酯,一、硝基化合物,硝基化合物的构造和分类,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物； 一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2； 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体。,硝基化合物的构造,硝基化合物的化学性质,1 还原反应 2 伯硝基烷和仲硝基烷的-H反应 3 硝基对苯环上取代基的影响,1还原反应 （1）在酸性介质中还原和催化加氢 催化加氢及在酸性介质中金属（铁，锌 ，锡，铝等），硝基均被还原成氨基。,由硝基苯到苯胺经过下面中间体：,亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺,（2）在中性介质中还原 在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺,（3）在碱性介质中还原 在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂。,（4）芳香族多硝基化合物的选择还原,2伯硝基烷和仲硝基烷的-H反应,（1） 成盐反应,原因：伯和仲硝基化合物的氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。,硝基式 假酸式,（2） 与羰基化合物的缩合反应,制备硝基醇的方法,3对邻、对位上卤原子的影响,氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。由氯苯制取苯酚需高温高压条件，而2，4二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为2，4二硝基苯酚。,对酚的酸性的影响,pKa: 9.89 8.28 7.17 7.16,二、胺,1 胺的分类 2 胺的结构 3 胺的化学性质,胺是氨的烃基衍生物,胺的分类,胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。,胺的构造,胺的化学性质,1、碱性 2、烃基化反应 3、酰基化反应 4、磺酰化反应 5、与亚硝酸的反应 6、氧化作用 7、芳环上的取代反应 8、伯胺的异腈反应,1、碱性,胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。 胺能与大多数的酸作用生成盐。,胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。,NH3pKb=4.76;脂肪胺pKb=3-5; 芳香胺pKb=7-10,影响碱性强弱的因素,诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强.,空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。,2、烃基化反应,胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。 伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。,3、酰基化反应,伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。 叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。,芳胺的酰基化反应在有机合成上常用来保护氨基，以防止在反应过程中氨基被氧化。,4、磺酰化反应(Hinsberg反应),在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。,可鉴别或分离伯、仲、叔胺,O.Hinsberg:德国化学家,5、与亚硝酸的反应,（1）伯胺与亚硝酸的反应 脂肪族与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重单盐。,重氮化反应,（2）仲胺与亚硝酸的反应 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N亚硝基胺（黄色油状液体或固体）。,（3）叔胺与亚硝酸的反应 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。,6、氧化作用,脂肪胺很难被氧化。 芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。,7、芳环上的取代反应,（1）卤化 （2）硝化 （3）磺化,（1）卤化 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。,此反应可用于苯胺的定性和定量分析。,（2）硝化 苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。,（3）磺化 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。,对氨基苯磺酸为白色结晶，约再280300 分解，能溶于热水。以内盐形式存在。,8 伯胺的异腈反应,伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,季铵盐和季铵碱,具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用。,2季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。,季铵碱热消除反应,季铵碱热消除反应的方向: 烯烃按查依采夫规则进行;季铵碱按霍夫曼规则进行,应用,偶氮化合物与重氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物； 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。 例如：,芳香族重氮盐的制备-重氮化反应,*重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。 *重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。,芳香族重氮盐的的反应和在合成上的应用,失去氮的反应: 1 被羟基取代 2 被卤素取代 3 被氰基取代 4 被氢原子取代,重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气, 称为去氮的反应。,1被羟基取代,当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。,被羟基取代-应用,此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其它方法不易得到的酚类。,2 被卤素取代,把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。,碘引入到苯环的好方法,桑德迈耳反应和伽特曼反应,应用,被氰基取代,重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。,应用,被氢原子取代,重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。,这个反应提供了一个消除芳环上的NH2,-NO2的方法,应用,还原反应,重氮盐用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。,偶合反应,重氮盐在弱碱、中性