高分子化学第七章a.ppt

1,7.1 引言（introduction) (P181) 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合。是从研究聚合物的立构规整性开始的。 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。,第七章 配位聚合 （coordination polymerization）,2,7.2 配位聚合的基本概念 配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称络合物），随后单体分子相继插入过渡金属烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示：,本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。,3,配位聚合的特点： 单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。 反应是阴离子性的，反离子是过渡金属离子。 （-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）,4,单体插入反应的两种可能途径： 一级插入：单体插入后不带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连，（丙烯的全同聚合是一级插入）； 二级插入：带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连，（丙烯的间同聚合为二级插入）。,反应1是阳离子Mt+对C=C双键（键）的亲电性进攻。 反应2是增长链端阴离子对C= C双键（碳）的亲核进攻。,反应是四元环（或称四中心）的插入过程。,5,综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。,6,7 .3 引发剂的类型 (书P186） 配位（络合）引发剂主要有： 1）Zigler-Natta引发剂； 2）烯丙基过渡金属型引发剂； 3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）。 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。,7,7 .4 配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。,控制方式（定向增长的推动力）： 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用全同结构； 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用间同结构。,8,7 .5 引发体系组分的组合和单体类型 Zigler-Natta引发剂：既可使烯烃定向聚合，又可使二烯烃、环烯有规立构聚合；但两组份的组合及和单体的匹配很重要。如AlEt2Cl与CoCl2或NiCl2组合易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或烯烃聚合。 烯丙基镍型（如-C3H5NiX）引发剂：常专供丁二烯的顺式1,4或反式1,4聚合； 烷基锂引发剂：可在均相体系中引发极性单体和二烯烃形成有规立构聚合物。,9,7 .6 单体的极性与聚合体系的相态 配位聚合中，聚合物的立构规整（stereoregularity）与单体对引发剂的配位能力有关。 -烯烃：无极性取代基，只有非均相Zigler-Natta引发剂才能使它进行有规立构聚合。 极性单体（如MMA）：均相引发剂可获得全同聚合物。 共轭单体（如St）：均相、非均相引发剂均可获得有规立构聚合物。,10,配位聚合与络合聚合 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。,Zigler-Natta聚合： 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。,11,定向聚合（Stereoregular polymerization） 有规立构聚合（stereospecific polymerization),同义词，形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合有或规立构聚合。,12,配位聚合,定向聚合,Zigler-Natta聚合,有规立构聚合,聚合物结构规整,聚合物有立构规整， 也可以是不规整,配位聚合的活性种根据链端的电荷性质，可以有R+、R-，但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子聚合。,13,立 体 异 构,光学异构,几何异构,构 象,左旋,右旋,全 同,间 同,无规,顺 式,反 式,C-C单键内旋转异构体,伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链,7 . 7 聚合物的立构规整性（stereoregularity) （书P181184）,14,构象与构型 构型（Conformation)：由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。 构象（configuration）：是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。,15,7 . 7.1 立构规整结构 (1) 聚-烯烃 各手性C构型相同，称全同聚合物（isotactic polymer）； 若相邻手性C构型相反，且交替排列，则为间同立构聚合物（syndiotactic polymer）； 若分子链中手性C构型呈无规排列，则称为无规立构聚合物（atactic polymer）。,16,(2) 聚二烯烃（polydiolefin） 1,3异戊二烯，六种立构规整聚合物，利用配位聚合制得了顺式1,4，反式1,4及3,4结构三种。 丁二烯，四种立构规整聚合物，即顺式1,4，反式1,4，全同1,，间同1,2。均已制得。,17,7 . 7. 2 立构规整聚合物的性能(书P184) 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。如无规聚丙烯是无定型且用途不大的物质，而全同和间同聚丙烯则是高度结晶的材料。 如：全同PP：Tm=175 ，结晶 立构规整聚合物的物理机械性能优于相应的无规聚合物，在工业上有更高的使用价值。,18,7 . 7. 3 立构规整度（tacticity）(书P184) 定义：立构规整聚合度占总聚合物的分数。 测定方法： 可根据规整聚合物的物 理性质（如结晶、比重、熔点、化学键的特征吸收或振动）来测量。 常用的是溶剂法，根据有规物与无规物溶解性能的差别。选用可使无规聚合物溶解的溶剂，除去无规物，测出有规物的含量，即可计算其立构规整度。 另外，也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,19,全同聚丙烯的立构规整度（也称全同指数(isotactic Index)或称等规度），常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。,20,7 . 7. 4 立构规整度（tacticity）和结晶度（crystallinity）(补充) 全同指数(isotactic Index)：全同立构聚丙烯在总的聚合物中所占的百分数。 结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合度的百分数。 立构规整度(tacticity)：立构规整聚合度占总聚合物的百分数。 聚合度由于分子链规整，容易结晶，但不 一定必然结晶。反之，易结晶的聚合物也不一定是立构规整聚合物。,21,7 . 7. 5Zigler-Natta引发剂(书P186) 1Zigler引发剂和Natta引发剂 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)TiCl4。 典型的Natta引发剂：TiCl3AlEt3。 Zigler和Natta引发剂，性质在很多方面不同的，但也有很多共同点，其共引发剂均是有机铝化物，主引发剂都是B族过渡金属卤化物。,22,(1)Zigler-Natta引发剂和组份和种类 (书P186) 通常有两个组份构成。 主引发剂是族过渡金属化合物。 共引发剂是族的金属有机化合物。 采用两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物的结构和立构规整度，虽然有时也与共引发剂的种类有关，但主要取决于主引发剂过渡金属组分。,23,(2). Zigler-Natta引发剂的性质和反应 (书P186) 1）引发剂的性质直接取决于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。 2）反应复杂(以AlEt3 - TiCl4为例) 络合反应：产生引发活性种； 烷基化反应：形成Ti-C键； 还原反应：Ti还原成低价态。,24,共引发剂如（AlR3、R2Mg、RLi等）是阴离子引发剂，主引发剂（如TiCl4、TiCl3、VCl3等）是路易斯酸，则为阳离子引发剂。 Zigler-Natta引发剂引发烯烃聚合：既非阴离子，又非阳离子，而是一种新型的配位阴离子聚合。,25,7 . 8 茂金属引发剂 (书7 . 6 P194) 由过渡金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊 二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。,（A） 普通结构 （B） 桥链结构 （C） 限定几何构型配位体结构,金属茂中的五元环部分是环戊二烯基（Cp）或是茚基（Ind）， 其中五元环上的氢可以被烷基所取代，金属M为锆（Zr）钛和 铪（Hf），X为氯、甲基等。,26,金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。,金属茂引发剂具有聚合引发活性高，聚合物分子量均一、分布窄，结构规整性高的特点。由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。,发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。 聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。,27,丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用-TiCl3-AlEt3于3070聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78得间同聚丙烯）。 其他高级的-烯烃只能聚合成全同聚合物。 在工业生产中，各种高级-烯烃的等规聚合物均远不如等规聚丙烯重要。 -烯烃以丙烯聚合为代表。,烯烃：C=C双键位于分子一端（但置）的烷基取代乙烯同系物。,7 . 8 -烯烃的配位阴离子聚合 (书7 . 7 P196198),28,1. 引发剂组分对聚丙烯IPP和聚合速率的影响 (书P187 ) 一般来说，主引发剂以TiCl3（，）为最好，共引发剂似应选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，大都选用AlEt2Cl。 另外，聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。 综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用AlEt2Cl （，）TiCl3为引发剂，且Al/Ti比宜取1.52.5。,29,主引发剂的定向能力（P166表62） TiCl3 VCl3 ZrCl3 CrCl3 过渡金属卤化物的定向能力是低价态优于高价态。 TiCl3 TiCl2 TiCl4 共引发剂定向能力 BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt AlEt3：AlEt2Cl AlEt3,2. 全同PP的引发剂,丙烯的配位聚合宜采用AlEt2Cl （，）TiCl3为引发剂，且Al/Ti比宜取1.52.5。,30,3. 第三组分的影响 第三组分：可以改善引发剂的活性，提高聚合物的立构规整性，而且有助于探明反应机理。 加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入 MgCl2或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提高2030万倍。不断改善引发剂的制造技术，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。 在工业上，常选用醚类或HMPTA作为第三组分。,31,4. 丙烯聚合的速率方程(书P191) 丙烯以-TiCl3-AlEt3引发聚合，动力学曲线有两种类型。 A型动力学曲线分为三段，B型则分为两段。在稳定期的聚合速度基本上达到相同的水平。,曲线A：研磨的-TiCl3-AlEt3或活化的-TiCl3-AlEt3； 曲线B：未研磨的-TiCl3-AlEt3或未活化的-TiCl3-AlEt3。,图 6-5 丙烯聚合的典型动力学曲线,32,对于A型的衰减期动力学，Keii曾用以下相对速度的衰减方程来描述：,此方程与实验测数据相符。但它不是包括聚合速率常数kp在内的聚合速度方程。,R：聚合时间为t时的聚合速度; R0：最大聚合速度; R：稳定聚合速度; K与丙烯压力有关的的常数。,33,稳定期动力学，聚合速度不随反应时间而变，Natta根据实验数据建立了聚合速度与丙烯压力和引发剂用量的速度方程：,G：TiCl3的重量；P：丙烯的压力，K由Arrenhium方程确定,研磨的-TiCl3：A=3.4*107，未研磨的-TiCl3：A=2*107。,34,5. 丙烯的配位聚合机理(书7 . 4. 3 P193) 1）Natta的双金属机理 双金属机理：指引发剂两组分起反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性种，-烯烃在这种活性种子上引发、增长。由于引发、增长的化学本质是按配位阴离子进行的，又常称配位阴离子机理。主要论点： 1）形成桥形络合活性中心； 2）丙烯在Ti上配位，络合； 3）形成六元环过度状态； 4) 极化单体插入Al-C键增长。,双金属机理的特点是Ti上引发，Al上增长。,35,2）Cossee-Arlman单金属机理 Cossee依据分子轨道理论，提出八面体的单金属活性中心。,活性种结构,单金属机理：指在单金属活性种上引发、增长的历程，它是只含有一种金属的活性种模型。 单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在TiC键间插入增长。 AlR3 只起使Ti烷基化作用 。,先由AlR3使Ti烷基化，单体在Ti空位上配位，形成四元环过渡态，引发、增长形成大分子。,36,丙烯的生产方法 1. 淤浆法（57年）：汽油或庚烷作溶剂，丙烯单体能溶于溶剂, PP聚合物不溶于溶剂，呈淤浆。氢气作分子量调节剂。 分子量513万（纤维） 2. 本体法（64年）：反应温度高（500580），连续反应， 浓度高，引发效率高，后处理简单。 3. 气相法（69年）：利用丙烯气流的强烈搅拌来增大丙烯分子与催化剂的接触，提高引发斜率，传热好，反应温度均匀，易控制速度和反应温度。,37,7 . 9 极性单体（polar monomer）的配位聚合(书P194) 极性单体是指C=C带有吸电子取代基的烯类单体，如CH2=CHCl、CH2=CHCOOR、CH2=CHCN等。 这些带极性基的单体有很强的配位能力，采用均相的配位引发剂就可发生全同聚合。,38,7 . 10二烯烃的配位聚合(书7 . 7 P196) 1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比-烯烃更复杂。 立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。 从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类： Zig