联碱厂含氨废水的综合回收新技术.doc

联碱厂含氨废水的综合回收新技术 胡 波 徐雨新 （张家港市华源化工有限公司 215600） 摘 要：介绍了一种联碱含氨废水回收氨、二氧化碳的新技术。与传统的淡液回收技术相比， 该技术具有能耗低、回收效率高、投资省的特点。 关键词：联碱 含氨废水回收 新技术 在联碱生产中，炉气冷凝液等含氨的废水通称为淡液，主要成份是氨和二氧化碳，另外还含有纯碱和铵盐等。由于浓度不高，不能直接进入系统母液中参加循环，否则会造成母液变稀、总桶量膨胀，危及正常生产。 对于淡液的处理，传统的办法是采用淡液蒸馏塔来回收其中的氨和二氧化碳，再经综合回收塔吸收后进入系统母液。淡液蒸馏塔采用铸铁材料，高大笨重，回收1t氨（折100%）蒸汽耗量约在30t左右，以至于不少联碱厂将该设备闲置不用，淡液全部或部分排放。淡液没有综合回收是不少联碱厂氨耗偏高的主要原因之一。 为此，我们和上海化工研究院合作，借鉴上海化工研究院在合成氨稀氨水解吸精馏上的成功经验，设计建设了1套适合于联碱厂淡液综合回收的生活装置。总投资为100万元，于1998年11月建成投用，结束了公司纯碱淡液排放的历史，为公司顺利通过太湖流城水污染治理达标验收奠定了基础。 1 联碱淡液综合回收的特殊性 1.1淡液综合回收是复杂的化学过程 联碱淡液组份十分复杂，其中氨和二氧化碳具有较大的挥发性，碳酸盐和重碳酸盐的化合键不牢固，在加热情况下很容易解吸出来，但氯化铵等化合物必须先与淡液中的碱性物质（如碳酸钠和碳酸氢钠）反应才能回收其中的氨和二氧化碳。 1.2联碱淡液蒸馏回收的条件限制 联碱生产是以母液为循环介质的，过程制碱，过程制铵。在母液循环过程中，不但要严格控制一定的母液成份，而且还要严格控制母液的总量，即总桶量。母液成份控制不当就会造成系统恶化，甚至无法生产；总桶量的膨胀势必造成母液排放而损失原料（1m3母液中含氨100kg，含盐300 kg）。 为了维持母液的总桶量和组份，回收淡液中的氨和二氧化碳不能以浓碳氨水的形式进入系统，否则母液的水平衡就会被打破，总桶量就会膨胀。 加热蒸馏后的塔顶馏出物除氨、二氧化碳外，含有一定量的水蒸气。为减少水份的带入，必须降低温度。但淡液蒸馏塔塔顶馏出物温度降低到一定程度时，会从气相直接生成固相结晶造成管道、设备堵塞。因此，回收淡液中的氨、二氧化碳必须以气态进入系统而且要控制一个合适的温度尽可能减少水份带入系统母液中。 2 淡液综合回收装置简介 2.1工艺流程 淡液经原料泵加压后与解吸塔排出热残液换热，回收热量后进入解吸塔（下层为蒸馏段，上层为精馏段）；淡液在解吸塔内被蒸汽加热蒸馏，氨、二氧化碳等在精馏段提纯，塔顶馏出物在分凝器中被冷却，液体进入中间槽，通过回流泵返回解吸塔；气体中的氨、二氧化碳等在母吸收塔内被母吸收后进入系统。热交换后的残液氨氮浓度在20mg/L以下，工艺流程见图1。 图1 淡液综合回收工艺流程 2.2主要设备（表1） 表1 主要设备 设备 规格 数量（台） 解吸塔 80014475，不锈钢规整填料塔 1 母吸收塔 5008000，增强聚丙烯填料塔 1 2.3主要操作指标（表2） 表2 主要操作指标 项目 指标 塔釜压力（MPa,表） 0.2 塔釜温度（） 135 进料温度（） 95 气相出口温度（） 83 母吸收塔尾气温度（） 45 蒸汽压力（MPa,表） 0.35 气相物料组份（%） NH3 30.5 CO2 51.5 H2O 18 残液氨氮（mg/l） 20 淡液处理量（m3/h） 11(设计值) 3 淡液回收效果和经济效益 为了更好地说明该装置的特点、性能和产生的经济效益，将它和传统的淡液蒸馏塔进行比较。 3.1蒸汽消耗 传统的淡液蒸馏塔采用铸铁材质板式塔，很笨重，传质、传热效果不佳，加上气液分布和接触的不均匀造成蒸汽消耗偏大，回收1t液氨（折成100%）消耗蒸汽在30t左右。而采用新技术，选择不锈钢规整填料塔，气液分布和接触均匀，可以在较小的气液比下工作，所以蒸汽消耗大大降低。同时，在设计中采用了高效热交换设备板式换热器，最大限度地回收了塔釜残液的热量，节约了蒸汽的用量。经实际生产证明，该技术回收1t液氨（折成100%）消耗蒸汽在10t左右。 我公司年产纯碱8万t，淡液中的氨（折成100%）在2000t/a左右，蒸汽价格80元/t，全年创效益320万元，回收氨成本不超过900元/t。 3.2回收效率和环保 传统的淡液回收技术，其塔釜残液中氨的浓度在0.1%左右，氨回收效率为95%。采用新技术后，塔釜残液中氨的浓度仅20mg/L，氨回收效率在99.9%以上。前者塔釜残液中氨氮浓度严重超标，不符合国家规定的环保排放要求，而后者可以达到国家规定的一级环保排放要求。采用新技术可以保护环境，减少排污费支出，除有一定的经济效益外，社会效益也十分明显。 3.3装置投资 传统的淡液回收技术需要1个淡液蒸馏塔和1个综合回收塔，塔高大笨重，高度都在20m以上。由于设备笨重，塔基础要求严格。1家年产8万t的联碱厂整个淡液回收装置总投资在200万元以上。采用新技术，整套回收装置总投资仅100万元，运行后1年内总投资就能全部收回。 综上所述，采用新技术代替传统的淡液蒸馏塔回收联碱淡液中的氨和二氧化碳在技术上是成功的，为联碱厂淡液的回收利用创出了一条新路，解决了联碱生产中淡液处理的环保问题。 电渗析法处理联碱废水的研究-纯碱工业2000年01期采用电渗析法处理联碱废水，回收废水中流损的物料，结果表明，可以将含盐（质量分数）的联碱废水分成浓液和淡液，浓液含盐质量分数可达到；淡液含盐质量分数约为。浓液经多效蒸发再提浓后回联碱母液系统；淡液回滤碱机作为洗水。从而实现联碱生产系统污水排放量为零。【作者单位】：安徽省四方集团公司!安徽合肥230022(徐昌松;程少民;张荣环);北京华星环保工程有限公司!北京100007(徐梅生;雷寐初)【关键词】：联合制碱;废水处理;电渗析法净化联碱母液，提高纯碱产品质量来源:中国化工信息网 2007年8月24日 影响纯碱产品质量因素主要有产品中Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Fe3+/Fe2+、烧失量等。烧失量由煅烧操作能够控制；Cl-的含量是由生产工艺流程的设计及所操作控制决定；SO42-主要是由原盐的带入量决定，通过对原盐SO42-指标控制即可控制；Fe3+/Fe2+主要是由于生产过程中设备的腐蚀带入，只要控制好过程指标也能得到有效控制。而Ca2+、Mg2+来源于原盐和部分回收杂水，传统生产工艺是通过产品和A泥带出，母液的澄清效果常常影响产品中的水不溶物(Ca2+、Mg2+)超标，即影响纯碱产品质量。 1 联碱母液净化现状 氨碱法制纯碱工艺有专门的盐水精制工序，将原盐带入的钙、镁和其它沉淀分离除去，制得镁含量小于6mg/L、钙含量小于20mg/L的精盐水，再吸氨后制碱。联碱法则不同，原盐带入的钙、镁和其它杂质进入系统，生成的钙、镁沉淀存留于系统中，经母液换热、吸氨，然后澄清通过A泥排出系统，在吸氨前的母液中含有大量悬浮的钙、镁、泥沙等杂质易在母换器和管道上粘附、结垢，不得不定期对这些设备进行清理而影响生产；母换器也只能选用传热效率低的列管换热器，结垢及稀泥的堵塞也对高效的澄清设备的使用带来问题。目前联碱生产均采用这种净化流程。 由于联碱生产用的原盐没有精制，同时受母液平衡的影响也不可能进行精制。原盐进入系统后，在氯化铵盐析反应的同时钙、镁与碳酸根反应生成碳酸盐沉淀。由于母液中钙、镁的饱和度，随温度升高而升高，有文章介绍，31时母液中Ca2+、Mg2+的饱和度是19的3-4倍，因此在低温(16左右)生成的钙、镁沉淀应在低溶解度的母液中除去，而不应随氨母液制备流程的走向、在母液依次升温的过程中被部分溶解、沉淀颗粒尺寸变小后才去澄清。这是联碱生产中现行母液精制工艺流程不合理的地方之一。 另外联碱母液净化只是一级澄清，生产能力的强化，澄清面积普遍偏小，生产的波动，澄清后氨母液浊度波动、不稳定，加上对氨澄清的不重视等因素是目前影响联碱纯碱产品中钙、镁杂质含量高的原因，因此改进联碱母液净化流程和精制方法是联碱当前提高纯碱产品质量的主要途径。 2 母液净化原理 联碱氨母液精制原理是：在母液吸氨过程中形成碳酸钙、碳酸镁的复盐沉淀，然后在氨母液澄清桶中除去Ca2+、Mg2+。有人对此理论提出了质疑：钙、镁碳酸盐是在吸氨后生成的，还是在盐析过程中已生成?母液中的重碳酸盐在吸氨过程中变为氨母液、控制值时已被转换成碳酸盐。在盐析半母液中有着足够的碳酸根浓度，与加入原料盐带入的钙、镁离子进行生成碳酸盐沉淀的化学反应，而此时温度低，Ca2+、Mg2+溶解度和平衡浓度亦低，在低温下除钙、镁反应可进行到相当程度。又因为联碱吸氨，用的是合成氨系统氨气，不同于氨碱法的氨来源于蒸氨工序，氨气中含有大量从母液蒸出的二氧化碳，因此联碱除钙、镁反应并不在母液吸氨后进行，因而母液吸氨过程中的除钙、镁反应不能成立，而在盐析结晶器已析出钙、镁沉淀，这就为氨母液精制变革为母精制提供了理论基础，当然在母液吸氨后，pH值进一步增加，更有利于碱式盐的析出及碳酸盐的进一步析出。 3 可选择的两种母液净化流程 3.1 传统的氨母液净化流程 目前，在纯碱行业应用的联碱母液澄清设备，主要有：道尔澄清桶(单层或多层桶)、蜂窝澄清桶、斜板澄清桶、改良型道尔澄清桶4种形式。澄清桶的选择除了在工艺上要求必须的澄清面积外，还应该具有操作稳定、弹性大、清液上升速度快、能力高的特点、结构上应易于维护管理、清洗、清理次数少、作业周期长等特点。 单层道尔桶虽然结构简单、易于操作、运行稳定可靠，但存在体积庞大、效率低、投资高。多层道尔桶虽然占地面积小、节约投资，但层高受工艺布置的限制，操作不稳定、层间排气难、进出管道易结疤，导致钙、镁泥堆积，需要清理；蜂窝澄清桶也出现过斜板(管)压垮或漂浮问题，在设备维护上难度相对大一些，这在大规模生产上是比较忌讳的。 改良型道尔桶虽然体积大，但结构简单、稳定、增加了强制絮凝，促使凝聚物更易长大，并形成致密的絮团，桶外型倒锥结构，悬浮液进入滤层，随着桶体面积由下而上成倍地增加，氨母液上升平均速度减小，自然形成一层悬浮泥浆层，起着过滤悬浮液的作用，倒锥体也使泥层稠厚，提高澄清效率。该桶为单层桶，生产管理方便，运行周期长。 由以上几种澄清桶的比较可知，联碱母液澄清采用改良型道尔澄清桶效果较好。其净化流程为：母经过吸氨后，氨母液进入分离器，分离夹带的隋性气体，并与加入的助沉剂混合，并由分离器下部设置的分配槽，根据各澄清桶能力大小分配到各澄清桶，澄清的氨母液去氨母液贮桶，澄清桶沉淀的钙、镁泥从桶底排出送氨泥进行压滤，回收清液返回分配槽。助沉剂加入助沉剂溶解槽，溶解后进入助沉剂贮槽，根据澄清桶澄清的需要，按要求加入到分配槽中。 3.2 先进的母净化流程 目前联碱生产仍沿用传统的氨母液净化流程，并不完全合理，是一种不干净流程，给生产管理带来诸多问题，也不利于节能及进一步提高纯碱产品质量，于是在联碱母液精制发展至今，广大联碱生产技术人员正在摸索各种母液精制的新技术。 3.2.1 联碱母液两级澄清精制流程 据资料报导，浓盐水中的碳酸钙的溶度积随着温度的上升而降低，镁的溶解度随温度升高大幅度增加，以及温度对钙、镁的沉降率影响较大的原理，水和母液吸氨pH进一步增大。联碱母液能否考虑两级澄清精制的流程。盐析溢流母液进入母液澄清桶，利用低温将母液中溶解度低的镁的碳酸盐除去，再进行母液与氨母液换热，然后再去吸氨。氨母液在升高温度后，在低杂质负荷下再进行二级氨母液澄清。这种流程不完全是干净流程，但比原氨母液精制流程进了一步，更有利于母液中镁的析出。采用该流程的关键在于母液澄清的清液上升速度。联碱母液中，固体颗粒的沉降遵循Stokes公式，对于液体组成和颗粒尺寸一定的自由沉降，沉降速度取决于液体的粘度，粘度大时沉降速度慢。联碱母液的粘度主要是温度的函数，温度低时粘度大，15时母液的粘度比40时高出1倍。因而母液温度低对澄清不利。 在生产实践中已有母液澄清的先例，如日本旭硝子株式会社的新旭法制碱，外冷塔要求低温制碱，采用了20母液澄清工艺，证明在20条件下，母液澄清工艺是可行的。但国内还没有工业生产的先例，母液在20澄清时，清液上升速度如何取，是采用该技术路线需要解决的技术问题，当然也涉及到投资等经济问题。 3.2.2 考虑母液过滤的方法对母液进行净化 采用母液过滤的方法可将庞大的澄清设备改变为体积较小的过滤设备，占地面积少，同时使净化流程变为干净流程。目前过滤的方式一般用在杂质含量很少的母液或母液的二次精滤上；用于杂质高的母液的一次过滤，而且处理量十分大的情况还比较少见，尤其是那些沉淀颗粒很细，属于难过滤母液的处理，在技术上还存在一定难度。纯碱行业在这方面做了大量工作，尝试进行母液的过滤，取得了一些数据，但要在工程上使用还存在一些问题，或是投资非常高、管理较复杂。 联碱母液过滤不仅仅是沉淀颗粒小、母液量大的问题，还存在结疤的问题。这样使得过滤介质过滤速度衰减很快，过滤介质使用周期缩短。沉淀颗粒小属难过滤介质，母液量大、过滤速度低，造成过滤面积十分庞大、过滤速度衰减很快、操作周期短、清洗频繁、操作十分复杂。尽管在这方面已做了大量工作，获得了不少的数据资料，但是选择合理的设备、能连续、均衡地使用于工程上还有一个过程，还需做大量的工作与试验，经济效果上还需做详细的技术经济评估。 3.2.3 目前母液过滤的技术进展情况 采用戈尔膜进行母液的过滤没有成功，因为戈尔膜属表面过滤，利用膜微孔进行高精度液体过滤，致命的弱点在于怕过滤粘稠状物质。采用PE微孔过滤器过滤天然碱液，过滤强度仅达到0.014m3/(m2h)，而且随着杂质含量增大过滤强度降低，使用一段时间即采用稀酸再生，也只能使用1年左右；进行过纤维束过滤器的试验，过滤效果不错，终因纤维束粘结而未能进一步试验。尽管戈尔膜与纤维过滤器在烧碱盐水精制上得到应用，但在联碱母液净化上并没有取得大的进展。 在用纤维球过滤氨碱法二次盐水的试验中，二次盐水入口悬浮物为68.5mg/L时，出口悬浮物为5.45mg/L，降低了90.82%，过滤速度达到33m/h，生产能力31.74m3/(m2h)，工作也仅仅停留在试验阶段。纤维球是聚酯长丝，纤维球过滤技术是深层过滤领域发展的一种微细固、液分离技术。从氨碱法二次盐水过滤试验看精制度高，过滤速度大，但二次盐水条件变化的情况以及使用寿命都还得经受考验。 也采用了鸣泰公司种植膜进行联碱氨母液和烧碱盐水过滤试验。种植膜为在织布过程中种植了一种复合POLYMER/PV材质。过滤初期可以100%截住固体颗粒。滤液浊度可1ppm。过滤能力约1.0m3/(m2h)，单次过滤固相大于2.8h，滤布清洗(固相)4个月，滤袋的使用寿命在1年多。 另外也采用了LAROX净化过滤机进行母液过滤试验，LAROX过滤机为吸附过滤，能将液体中水不溶物的含量降低到只有几个ppm。当入口母浊度为600ppm时，出口母浊度仅4-6ppm。试验表明：在过滤速度为0.4-0.8m3/(m2h)时，过滤时间为2.6-7h。过滤流量大小和压力高低不影响滤液浊度，设备能力大小取决于滤布上滤饼的厚度。 从上述3例过滤试验结果看，入口母液杂质含量对过滤速度影响十分大，如果试验仅仅停留在一定的条件下，不进行连续的工业试验，就进行工业化生产的使用是不可能的。 采用过滤的方法进行母液的净化，国内碱行业只有不多的例子，目前进行工业试验的有成品氨的沙滤净化试验，及天然碱澄清碱液用板框压滤机进一步精制的工业应用，但过滤面积庞大，过滤速度仅达到0.04m3/(m2h)，运行成本也较高。 尽管采用过滤的方法净化联碱母液还没有很好的办法，为了市场竞争进一步提高纯碱质量，使母液净化流程更加合理，将生产流程变为干净流程，进行节能降耗，走母液净化的道路，是技术发展的趋势。尽管现在还存在一些困难，随着技术的进步和发展，必然会解决存在的问题。 3.3 两种母净化流程的比较 前面已讲了传统的流程为不干净流程，母液经过与氨换热、再吸氨后进行澄清，所经过的设备、管道由于结垢和结疤，使传热受到影响，传热系数降得很低，设计上一般仅取139.5W/m2K；同时清理频繁，母换器一般1-2月就要进行清理，传热系数的降低也对工艺指标产生影响，管道结垢后阻力增大，输送母液的电耗也增加。 有查定数据表明，系统中的钙73.6%由澄清桶澄清后去除，而镁只有16%去除。其余的钙、镁由纯碱和氯化铵产品以及系统结疤堵塞带出，进入系统的镁主要被纯碱带走。在低温的条件下，更有利于镁从系统中除去。传统的氨母液澄清流程，在盐析过程已析出镁，在换热吸氨温升约20后，部分又重新溶解进入液相，不利于澄清。采用两级澄清的精制方法，有利于镁的去除，日常运行管理费用低，但是仅仅靠澄清的方法不可能达到将钙、镁降到很低的目的，投资费用也增加不少，这个流程还不能称为干净流程。采用母过滤的方法，将生产流程变为干净流程。在母换器前将母液进行净化过滤，可以根除钙、镁泥沙堵塞，这样减少了对设备的清洗，提高换热效率，而且为采用高效换热设备创造条件，如波纹管换热器。同时减少了杂质微粒对重碱结晶过程的影响，增大重碱结晶粒度，改善重碱过滤操作，降低重碱水分。氨泥的全氨浓度约比母泥高25tt，所以在同等压滤废泥的条件下，母液泥带出的氨比氨泥少22%。 采用过滤的方法，国内还没有大型的过滤设备，进口国外的过滤设备虽然可全自动操作，但价格昂贵，同时需增加过滤输送的动力，以及更换过滤介质的成本，这些增加的费用对纯碱生产成本的影响还应作详细的经济论证。过滤介质再生产的清洗水的处理也值得充分的重视。 4 原盐精制是提高联碱产品质量的最佳方法 前面提到氨碱法有专门的盐水精制工序，受工艺的限制，联碱不可能设专门的原盐精制工序(不包括洗盐)。在对联碱母液的净化难度较大，又存在诸多的技术问题时，能否在原盐