碳正离子型缩合碳链反应.ppt

第五章 碳正离子型缩合延伸的 碳链反应,第一节 基本原理及碳正离子来源 第二节 Fricdel-Crafts 烷基化反应 第三节 Fricdel-Crafts 酰基化反应 第四节 醛酮缩合 第五节 Mannich反应 第六节 烯烃的自身缩合,本章提纲,5.1 基本原理及碳正离子来源,一. 碳正离子来源,酸催化下产生碳正离子,基本原理,5.2 Fricdel-Crafts 烷基化反应,Fricdel-Crafts 烷基化反应是制备烷基苯、酚、胺、芳杂环类化合物的重要方法 。 5.2.1反应历程和特点,烷基化试剂,反应特点,1. C烷化属连串反应，不停留在一取代,需用不足量的烯烃,2. 反应具有可逆性,利用此性质可以将多取代物制成一取代物,3. 反应具有重排性,多于三个碳的烷基要发生重排 (因 碳正离子稳定性 30 20 10),影响反应的主要因素 1) 烷基化剂的活性 RCl RBr RI (电负性ClBr I) 相同卤原子不同烷基时: C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 碳正离子稳定性越大越易形成 2) 芳香化合物的活性 芳环上有推电子基时反应容易进行；有吸电子基(-X， -CO, -COOH等)时,反应必须选用强催化剂,并提高温度。,有-NH2 , -OH, -OR 等供电子基因其可以和催化剂络合,使其活性降低导致产率下降。,当取代基为硝基时,使苯环完全失去活性,故硝基苯可做烷基化反应的溶剂。,取代基进入苯的部位与反应条件有关 低温,低浓度,弱催化剂反应遵循定位法则(动力学控制),高温、过量催化剂、高浓度热力学控制得非规律性产物,3)催化剂 催化剂有四种:Lewis酸,质子酸,酸性氧化剂和烷基铝。 A. Lewis酸活性 AlCl3 SbCl5 FeCl3 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 AlCl3 价廉易得,催化活性好，是最常用的催化剂,但不适合酚和芳胺的烷基化。 其次较为常用的是BF3和ZnCl2。 BF3是活泼的催化剂。其优点是：可以同醇、醚酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另外，三氟化硼是低沸点(-101)的气体，容易从反应物中蒸出，循环套用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。,B. 质子酸 它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等烷基化剂质子化，转变成亲电质点。主要用于烯,醇,醛,酮的烷基化. 质子酸的催化活性次序： HF H2SO4 P2O5 H3PO4 其用量一般为烷基化剂十分之一.,C. 酸性氧化物 某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。但是SiO2单独使用时对付氏反应没有或只有很小的催化活性。A12O3单独使用时虽然比 SiO2好一些，但仍不是好的催化剂。 SiO2A12O3，以适当的比例配合，则是付氏反应的良好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、转移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环合等反应。,D. 烷基铝 这是用烯烃作烷化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝与三氯化铝相似，其中铝原于也是缺电子的，烷基铝的催化作用还不十分清楚. 主要有(C6H5O)3Al。另外，也可以用脂族的烷基铝R3Al或烷基氯化铝R2A1Cl，但其中的烷基必须和要引入的烷基相同。,4)溶剂 因许多溶剂可以和 Lewis酸反应,故溶剂的选择对付氏反应影响很大.一般芳烃为液体时使用苯; 固体时用CS2、石油醚、四氯化碳；酚类反应时,使用醋酸、石油醚和硝基苯为溶剂.,Fricdel-Crafts 烷基化反应的应用,1. 烯烃的Fricdel-Crafts 烷基化反应,2. 卤代烷的烷基化,1) 异丙苯,异丙苯是重要的汽油添加剂和制备苯酚的中间体,3. 醇做烷基化剂,4. 醛酮做烷基化剂,由苯甲醛与过量的苯胺在浓盐酸中反应可制得4，4二氨基三苯甲烷。,甲醛与过量苯酚在无机酸的催化作用下反应，可制得4，4“二羟基二苯甲烷。,5.3 苯环上的酰基化反应 （Friedel-Crafts酰基化反应）,酸酐,酰氯,AlCl3用量: 用酰氯时，用量 1 eqv. 用酸酐时，用量 2 eqv.,比较： 烷基化AlCl3用量为催化量,eqv. = equivalent,反应机理,酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3,酸酐为酰基化试剂,以下步骤同前,消耗1eqv. AlCl3,消耗1eqv. AlCl3,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,直接法不足之处：(1) 有重排 (2) 易进一步取代,比第一步快,5.4 Mannich反应（胺甲基化反应）,有活泼氢的酮,甲醛或其它醛,仲胺或伯胺,b -氨基酮衍生物（Mannich碱）,Mannich反应机理,酮的烯醇化,醛与胺生成亚胺正离子,烯醇与亚胺正离子结合,Mannich反应举例,（1）,(2),（3）,伯 胺,有两个反应部位,Mannich反应在合成上的应用,（i）合成 b氨基酮衍生物,b氨基酮,例： Tropinone的合成（托品酮或颠茄酮）,1902年 Willstatter,Tropinone,1912 年Mannich 反应出现；1917 年Robinson用于合成Tropinone,（ii）通过Mannich碱制备a，b-不饱和酮,Mannich碱,例：甲基乙烯基酮的制备,甲基乙烯基酮 (易聚合，不宜久放),通过Mannich碱产生,较稳定,例：合成,请完成目标分子的合成,5.5 其它C+离子型缩合反应,1. Prins 反应 甲醛与烯烃在酸催化下加成得到1，3二醇或环缩醛,机理：,低温下有利于成环 高温下有利于得到二醇,2. Hoesch 反应,酚类化合物在酸催化下，与氰反应水解获得芳基酮的反应。,例：,3. Gattermann反应 （引入醛基）,GattermannKoch反应（用CO引入酰基）,有烷基时，一般生成对位产物，低温、高压可提高产率。,当苯环上有-NH2