《羰基化过程》PPT课件.ppt

第8章 羰基化过程,基本要求 掌握烯烃氢甲酰化反应和甲醇羰化反应机理，熟悉丙烯低压氢甲酰化法合成（丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进展。,讲授大纲 1羰基化反应的理论基础 2甲醇羰基化合成醋酸 3丙烯羰基化合成（丁）辛醇 4氢甲酰化反应进展,8.1 概述,烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Relen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。,1.不饱和化合物的羰化反应,（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) 烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO,烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）,（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）,（3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。,2.甲醇的羰化反应,甲醇羰化合成醋酸孟山都法 醋酸甲酯羰化合成醋酐 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得 (3) 甲醇羰化合成甲酸,(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇,3.理论基础,配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 这类催化剂研究的主要对象是中心原子金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相互影响和对催化过程的作用。,1 中心原子,8.3 甲醇羰基化合成醋酸,醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的选择性高达99以上，投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有近40的醋酸是用该工艺生产。,一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理,1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。,要求温度较高，为了在较高温度下稳定Co(CO)4-络合物，必须提高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物，实现了在较低温度80200、较低的压力7.130.4MPa下进行甲醇羰基化反应。,2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理,Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要化学反应如下:,动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5106e-14.7/RTL/mols，式中活化能的单位是kJ/mol。,二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程,1 BASF高压法生产工艺流程,2 Monsanto低压法生产工艺流程,3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点 甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于： (1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐腐蚀材料哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。,8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理,（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇连串反应,平行反应,（2）热力学,放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应,（3）催化剂,羰基钴 T ，PCO 催化剂 ，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差,膦羰基钴,配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差,膦羰基铑,选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394,（5）烯烃结构的影响 对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度 对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到 -碳原子,（6）影响反应的因素,温度 T ，r ，正/异 ，重组分及醇 T不宜过高，钴： 140180 ，铑：100110 压力 PCO ，r 总压不变： 钴： PCO ，正/异 铑： PCO ，正/异 PH2 ，r ，正/异 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热,二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇,1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线 乙烯为原料，乙醛缩合法 氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴高压 膦羰基铑低压,b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.,2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛,（1）反应条件 a. 温度 T ，r丁醛 ，r副 ，催化剂失活速度 T ，催化剂活性低，用量大 100110 b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ，丙烯 ，丙烷 ，原料损失 控制H2和丙烯的量,d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3 ，正/异丁醛 ，r ,（2）工艺流程,合成气,丙烯,正丁醛,异丁醛,放空,净化,净