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第4章 烯烃的性质与制备 目录 4.1 烯烃的物理性质 4.3 烯烃的亲电加成反应机理 4.3.1 与卤素加成反应机理 4.3.2 与卤化氢加成反应机理 4.2 烯烃的化学性质 4.2.1 催化氢化 4.2.2 亲电加成反应 4.4 烯烃的制备 4.2.3 与卡宾加成 4.4.1 卤代烷消除卤化氢 4.2.4 自由基加成反应 4.4.2 邻二卤代烷消除卤素 4.2.5 烯烃-H的反应 4.4.3 醇消除水 4.2.6 氧化反应 4.4.4 炔烃的还原 4.2.7 烯烃的聚合反应 4.4.5 烯烃的工业来源与制备,思考题,4.1 烯烃的物理性质,烯烃的物理性质,物质状态 常温常压下,C2C4烯烃 气体,C5C15烯烃 液体,高级烯烃 固体。 偶极矩 不同杂化态的碳原子电负性的大小次序是:Csp Csp2 Csp3 。因此,可极化性: 烯烃 烷烃。 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体,顺式是非对称分子,偶极矩不等于0,而反 式是对称分子,偶极矩为0。 熔沸点 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体,沸点:顺式 反式;熔点:反式 顺式。,顺反异构体:,b.p 顺式(3.5) 反式(0.9),顺式异构体具有较弱的极性,分子间偶极-偶极作用力 。,m.p 反式(-105.5) 顺式(-139.3),反式异构体的对称性好,在晶格中的排列较紧密。,1 .催化氢化 在催化剂铂、钯或雷尼镍存在下,烯烃与氢进行加成反应生成相应的烷烃。 反应机理一般认为是氢气与烯烃被金属催化剂表面所吸附,见下图。,4.2.1 催化氢化,烯烃的官能团是碳碳双键,由键和键组成。双键易发生加成,氧化和聚 合反应。除此以外,双键的-碳原子上的氢原子易发生卤化和氧化反应。,4.2 烯烃的化学性质,1,2-二氘代环己烯催化氢化生成1,2-二氘代环己烷的反应过程,2 .烯烃的稳定性 烯烃的加氢反应是放热反应,可用氢化热的高低来衡量烯烃的稳定性。氢化 热越高,说明原烯烃的热力学能越高,相对稳定性越低。烯烃的氢化热见下表。 由上表的氢化热数据可知烯烃的相对稳定性: 1. 在烯烃的顺反异构体中,反式异构体较稳定; 2. 双键碳原子连接烷基数目越多,其氢化热越低,即相对较稳定。 烯烃稳定性的次序是:,三种丁烯异构体的相对稳定性如下图所示 。 稳定性:反-CH3CH=CHCH3 顺-CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 。,铂催化氢化三种丁烯异构体的能量图,烯烃亲电加成反应的机理如下: 1 . 与卤素加成 主要是氯和溴对烯烃加成,氟太活泼,反应非常剧烈,碘与烯烃不进行离子型 加成,反应活性是氯 溴。烯烃使溴的四氯化碳溶液褪色,可用于烯烃的检验。,4.2.2 亲电加成反应,亲电加成反应:由亲电试剂首先进攻烯烃的 键,并得到一对电子形成一个 键,从而生成碳正离子中间体,然后碳正离子与负离子形成加成产物。 亲电试剂:本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子并形成共价键 的试剂 。,2 . 与酸的加成 (1) 与卤化氢加成 马尔科夫尼可夫规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时,可得到一卤代烷。 丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物:,马尔科夫尼可夫规则,不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应的经验 规律,简称马氏规则:酸中的氢质子(带正电性部分的基团)加到含氢较多的双 键碳原子上,氯原子(或其它带负电性部分的原子或基团)加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。应用这一规则可以预测许多亲电加成反应的产物。,例如:,卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是:HI HBr HCl。 烯烃与卤化氢加成,对烯烃而言,其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似:,马尔科夫尼可夫规则的理论解释:不对称烯烃与极性试剂加成遵循马氏规则,反应的区域选择性是由亲电加成反应的机理决定的。反应分两步进行,第一步是决定反应速率的步骤,即反应速率决定于活性中间体碳正离子的稳定性,碳正离子越稳定,相应的过渡态所需活化能越低,则越容易生成。反应速率和反应取向往往取决于中间体的相对稳定性。丙烯与卤化氢加成,第一步可能生成两种碳正离子。,碳正离子中间体()比()稳定,相应所需活化能较低E1E2,因此()比()容易生成,反应速率相对较大。如下图所示。,碳正离子中间体与反应取向,碳正离子的稳定性顺序是:叔 仲 伯 甲基碳正离子。例如:,需要注意的是,生成的碳正离子中间体,可以通过1,2-氢迁移或1,2-甲基迁移重排为更加稳定的碳正离子。因此,有时会有重排产物生成,有时可能还是主要产物。例如:,(2) 与硫酸加成 例如,乙烯通入冷的浓H2SO4 中生成硫酸氢乙酯。 不对称烯烃与硫酸的加成反应,也符合马氏规则。 (3) 与次卤酸加成 烯烃与次氯酸和次溴酸加成,生成-卤代醇。由于次氯酸不稳定,常用氯 和水直接反应。不对称烯烃和次卤酸加成也遵循马氏规则。,(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应,弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸催 化下才能发生加成反应,反应遵循马氏规则。例如: 3. 与乙酸汞的反应 溶剂汞化反应:烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应,生成有机汞化合物。加到 碳碳双键上的基团除了汞以外,还有溶剂分子也参加了反应。 用硼氢化钠(NaBH4)还原汞化产物,可将产物中的汞原子用氢取代。这样 可以制备醇、醚、酯等化合物。,4. 硼氢化反应 二硼烷(BH3)2可以与烯烃发生加成反应生成有机硼化合物。然后用双氧水 (H2O2)氧化,可以得到醇与硼酸,这是制醇的又一方法。 从上面反应的最终结果看,好像加成的取向是反马氏规则的,但从亲电加成的 结果看,它仍符合马氏规则。硼的电负性(2.0)比氢的电负性(2.1)小,在乙硼 烷中B原子为正电荷的活性中心,所以硼加到含氢较多的双键碳原子上,而氢则加 到含氢较少的双键碳原子上。 硼氢化反应有很强的立体专一性,其过渡态为四原子所组成的环,决定了产物 是顺式加成产物,这一反应是利用末端双键制1醇最好的方法。,二硼烷及取代的硼烷与碳碳双键的加成反应称为硼氢化反应。,制备卡宾的方法 多卤代烷在碱作用下,在同一碳原子上进行消去(-消去)。 重氮甲烷在加热或光照下即可生成卡宾。 西蒙斯-史密斯 反应,是立体专一性的顺式加成反应。,4.2.3 与卡宾加成,卡宾(carbene)也称碳烯,是一类只有6个价电子的两价碳原子化合物的总 称。很不稳定,是瞬时存在而不能分离得到的活性中间体。,例如: 链引发: 链增长: 链终止:,4.2.4 自由基加成反应,过氧化物效应:由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。在过氧化物 存在下,溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马尔科夫尼可夫规则的,这是因为反应 机理为自由基加成反应。,1. -H卤化 烯烃与卤素在室温下发生亲电加成反应,但在高温下(500600)则发生 -H的自由基取代反应。,4.2.5 烯烃-H的反应,受碳碳双键的影响,烯烃-H原子比较活泼,易发生卤化反应和氧化反应。,自由基取代反应机理为: 链引发: 链转移: 链终止: 略。,若希望在较低温度下进行烯烃的-H卤代反应,常用的方法是用溴化剂NBS, N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide)。在光或引发剂如过氧化苯甲酸作用 下,在惰性溶剂如CCl4中,NBS与烯烃反应生成-溴代烯烃。,当-烯烃的烷基不止一个碳原子时,经常得到重排产物。例如:,2. -H 氧化 丙烯用空气催化氧化生成丙烯醛,这是目前工业上生产丙烯醛的主要方法。 异丁烯在催化剂存在下,用空气氧化生成-甲基丙烯醛,进一步氧化生成 -甲基丙烯酸,再与甲醇反应生成-甲基丙烯酸甲酯,后者是生产有机玻璃的 重要单体。,1. 高锰酸钾氧化 碱性或中性高锰酸钾水溶液室温下能将烯烃的双键氧化成-二醇,也称邻二醇。 反应使紫色高锰酸钾溶液褪色,同时生成褐色二氧化锰沉淀,可用来鉴别含有 碳碳双键的化合物,称为拜尔试验。 在加热或浓高锰酸钾水溶液条件下,邻二醇进一步氧化,碳碳双键断裂得到酮 或酸。烯烃结构不同,氧化产物不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。 反应通式为:,4.2.6 氧化反应,烯烃的双键比较容易被氧化剂如高锰酸钾、四氧化锇、臭氧、有机过氧酸等 氧化,得到二醇、醛、酮、羧酸、环氧化合物等。,用酸性KMnO4氧化,该反应可用于推测原烯烃的结构。,反应的用途: 1 鉴别烯烃, 2 制备一定结构的有机酸和酮, 3 推测原烯烃的结构。,2. 四氧化锇氧化 四氧化锇(又称锇酸)与烯烃反应, 键打开先形成环状锇酸酯,再用双氧水水 解得到顺式邻二醇,同时锇酸恢复原状,因此锇酸在此起到催化剂的作用。 四氧化锇的优点是氧化不会过头,可以循环使用,缺点是价格昂贵且有毒。 反应通式为: 例如:,3. 臭氧氧化 将含有6%8%臭氧的氧气通到烯烃的非水溶液中,烯烃被氧化成臭氧化物,然 后很快重排成过氧化物,过氧化物不稳定易爆炸,所以反应不经分离,直接用锌 粉与水或二甲硫醚还原得到醛或酮,若用硼氢化钠还原可以得到醇。 反应通式为: 例如: 此反应可以用来测定双键的位置,因为它只断裂双键,因此可从产物的结构推 测原烯烃的结构。,4. 过氧酸的氧化 环氧化反应:烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化合物,反应通式为: 烯烃与过氧酸的反应是顺式的亲电加成反应。常用的有机过氧酸有过氧乙酸、 过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸(MCPBA)和过氧三氟乙酸等。 例如: 烯烃与过氧酸的反应机理可表示如下:,5 . 催化氧化 在催化剂存在条件下,用氧气或空气作为氧化剂进行的氧化反应,称为催化 氧化。 乙烯在银催化剂存在下,被空气中的氧气直接氧化成为环氧乙烷。 在氯化钯-氯化铜催化下,烯烃被氧气或空气氧化成醛或酮。,1. 正离子聚合反应 正离子聚合是以正离子为活性中间体的链聚合反应。 异丁烯以硫酸为催化剂,聚合得聚异丁烯是典型的正离子聚合,反应机理如下:,4.2.7 烯烃的聚合反应,烯烃在一定的条件下键断裂,分子间一个接一个地互相加成,成为相对分 子质量巨大的高分子化合物,也称聚合物。,2. 自由基聚合反应 苯乙烯在过氧化物引发下聚合生成聚苯乙烯是一种自由基聚合反应。 反应机理为 链引发: 链增长: 链终止:,3 . 负离子聚合反应 苯乙烯以氨基钠为引发剂在液氨中聚合就是一个典型的负离子聚合。 反应机理为 链引发: 链增长: 链转移:,4.3 烯烃的亲电加成反应机理,烯烃的亲电加成反应一般主要按下列两种反应机理进行。 (1) 碳正离子机理: (2) 环状正离子机理:,与烯烃发生亲电加成反应的亲电试剂可以分为两类:(I)对称的亲电试剂(如 卤素),(II)不对称的亲电试剂(如HX、H2SO4、H2O等)。,卤素与烯烃的亲电加成反应分两步进行,是通过环状正离子中间体的反式加成, 主要根据以下实验事实: (1)溴与一些典型的烯烃在CH2Cl2 溶液中,-78时加成的相对反应速率见下表。 结论:反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关。双键上烷基增加, 反应加快,是因为烷基的给电子诱导效应和超共轭效应使双键电子云密度增大。 但当双键与吸电子基相连,反应速率大大降低,这说明反应是亲电加成反应。,4.3.1 与卤素加成反应机理,(2)反应分两步进行,烯烃与溴在不同的介质中进行反应,可以得到如下结果: 上述两个反应的反应速率相同,但产物比例不同,且均有BrCH2CH2Br,说明 第一步是Br+与CH2=CH2加成生成 ,这是决速步骤。然后再与Br -,OH 或CH3O -加成得到上述产物。 (3)反应通过环状正离子中间体的反式加成,而且是立体选择性反应。氯化反 应的选择性没有溴化反应高。这可能是因为氯与烯烃形成的环状正离子比溴与烯 烃形成的环状正离子的稳定性差。 反应机理为:,烯烃与卤化氢的加成反应分两步进行,第一步是+ 向碳碳双键进攻,生成 碳正离子中间体,这是反应的决速步骤。然后碳正离子与负离子结合生成加成产 物。反应机理如下: 烯烃亲电加成反应的取向符合马氏规则,是由其反应机理决定的,H+(或试 剂中的正性部分)加到含氢较多的双键碳原子上,能生成更加稳定的碳正离子, 稳定的碳正离子容易生成,第一步反应速率加快,整个加成反应速率加快。 很多情况下,烯烃与HX加成主要得到反式加成产物。 例如:,4.3.2 与卤化氢加成反应机理,例如:,4.4 烯烃的制备,4.4.1 卤代烷消除卤化氢,札依采夫规则:消除反应的取向遵循,即含氢较少的-碳原子提供氢原子, 生成取代基较多的较稳定的烯烃。,卤代烷(主要是二级和三级卤代烷)在KOH或NaOH的醇溶液或醇钠或氨基钠 的作用下发生消除反应,得到烯烃。 例如:,4.4.2 邻二卤代烷消除卤素,邻二卤代烷在金属锌或镁的作用下,可以消除卤原子生成烯烃。这种消除也 是共平面的反式消除。在反应中,金属为碳卤键断裂和碳碳双键的形成提供一对 电子,生成碳负离子中间体,然后失去卤负离子生成烯烃。 碘化物(如NaI)和邻二卤代烷反应也可以失去卤原子,生成烯烃。 例如:,4.4.3 醇消除水,1 . 酸催化脱水 在实验室中常用醇和酸(硫酸或磷酸)一起加热,使醇分子失去一分子水生成 烯烃。 例如: 2. 用氯化铝或硅酸盐加热脱水 工业上常用醇在350400,氧化铝或硅酸盐表面上脱水制
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