《烯烃的性质与制备》PPT课件.ppt

第4章 烯烃的性质与制备 目录 4.1 烯烃的物理性质 4.3 烯烃的亲电加成反应机理 4.3.1 与卤素加成反应机理 4.3.2 与卤化氢加成反应机理 4.2 烯烃的化学性质 4.2.1 催化氢化 4.2.2 亲电加成反应 4.4 烯烃的制备 4.2.3 与卡宾加成 4.4.1 卤代烷消除卤化氢 4.2.4 自由基加成反应 4.4.2 邻二卤代烷消除卤素 4.2.5 烯烃-H的反应 4.4.3 醇消除水 4.2.6 氧化反应 4.4.4 炔烃的还原 4.2.7 烯烃的聚合反应 4.4.5 烯烃的工业来源与制备,思考题,4.1 烯烃的物理性质,烯烃的物理性质,物质状态 常温常压下，C2C4烯烃 气体，C5C15烯烃 液体，高级烯烃 固体。 偶极矩 不同杂化态的碳原子电负性的大小次序是：Csp Csp2 Csp3 。因此，可极化性： 烯烃 烷烃。 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式是非对称分子，偶极矩不等于0，而反 式是对称分子，偶极矩为0。 熔沸点 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，沸点：顺式 反式；熔点：反式 顺式。,顺反异构体：,b.p 顺式（3.5） 反式（0.9）,顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。,m.p 反式(-105.5) 顺式(-139.3),反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。,1 .催化氢化 在催化剂铂、钯或雷尼镍存在下，烯烃与氢进行加成反应生成相应的烷烃。 反应机理一般认为是氢气与烯烃被金属催化剂表面所吸附，见下图。,4.2.1 催化氢化,烯烃的官能团是碳碳双键，由键和键组成。双键易发生加成，氧化和聚 合反应。除此以外，双键的-碳原子上的氢原子易发生卤化和氧化反应。,4.2 烯烃的化学性质,1,2-二氘代环己烯催化氢化生成1,2-二氘代环己烷的反应过程,2 .烯烃的稳定性 烯烃的加氢反应是放热反应，可用氢化热的高低来衡量烯烃的稳定性。氢化 热越高，说明原烯烃的热力学能越高，相对稳定性越低。烯烃的氢化热见下表。 由上表的氢化热数据可知烯烃的相对稳定性： 1. 在烯烃的顺反异构体中，反式异构体较稳定； 2. 双键碳原子连接烷基数目越多，其氢化热越低，即相对较稳定。 烯烃稳定性的次序是：,三种丁烯异构体的相对稳定性如下图所示 。 稳定性：反-CH3CH=CHCH3 顺-CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 。,铂催化氢化三种丁烯异构体的能量图,烯烃亲电加成反应的机理如下： 1 . 与卤素加成 主要是氯和溴对烯烃加成，氟太活泼，反应非常剧烈，碘与烯烃不进行离子型 加成，反应活性是氯 溴。烯烃使溴的四氯化碳溶液褪色，可用于烯烃的检验。,4.2.2 亲电加成反应,亲电加成反应：由亲电试剂首先进攻烯烃的 键，并得到一对电子形成一个 键，从而生成碳正离子中间体，然后碳正离子与负离子形成加成产物。 亲电试剂：本身缺少一对电子，又有能力从反应中得到电子并形成共价键 的试剂 。,2 . 与酸的加成 (1) 与卤化氢加成 马尔科夫尼可夫规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。 丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：,马尔科夫尼可夫规则，不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应的经验 规律，简称马氏规则：酸中的氢质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双 键碳原子上，氯原子（或其它带负电性部分的原子或基团）加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。应用这一规则可以预测许多亲电加成反应的产物。,例如：,卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是：HI HBr HCl。 烯烃与卤化氢加成，对烯烃而言，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：,马尔科夫尼可夫规则的理论解释：不对称烯烃与极性试剂加成遵循马氏规则，反应的区域选择性是由亲电加成反应的机理决定的。反应分两步进行，第一步是决定反应速率的步骤，即反应速率决定于活性中间体碳正离子的稳定性，碳正离子越稳定，相应的过渡态所需活化能越低，则越容易生成。反应速率和反应取向往往取决于中间体的相对稳定性。丙烯与卤化氢加成，第一步可能生成两种碳正离子。,碳正离子中间体（）比（）稳定，相应所需活化能较低E1E2，因此（）比（）容易生成，反应速率相对较大。如下图所示。,碳正离子中间体与反应取向,碳正离子的稳定性顺序是：叔 仲 伯 甲基碳正离子。例如：,需要注意的是，生成的碳正离子中间体，可以通过1,2-氢迁移或1,2-甲基迁移重排为更加稳定的碳正离子。因此，有时会有重排产物生成，有时可能还是主要产物。例如：,(2) 与硫酸加成 例如，乙烯通入冷的浓H2SO4 中生成硫酸氢乙酯。 不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。 (3) 与次卤酸加成 烯烃与次氯酸和次溴酸加成，生成-卤代醇。由于次氯酸不稳定，常用氯 和水直接反应。不对称烯烃和次卤酸加成也遵循马氏规则。,(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸催 化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。例如： 3. 与乙酸汞的反应 溶剂汞化反应：烯烃在四氢呋喃中与乙酸汞反应，生成有机汞化合物。加到 碳碳双键上的基团除了汞以外，还有溶剂分子也参加了反应。 用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原子用氢取代。这样 可以制备醇、醚、酯等化合物。,4. 硼氢化反应 二硼烷（BH3）2可以与烯烃发生加成反应生成有机硼化合物。然后用双氧水 （H2O2）氧化，可以得到醇与硼酸，这是制醇的又一方法。 从上面反应的最终结果看，好像加成的取向是反马氏规则的，但从亲电加成的 结果看，它仍符合马氏规则。硼的电负性（2.0）比氢的电负性（2.1）小，在乙硼 烷中B原子为正电荷的活性中心，所以硼加到含氢较多的双键碳原子上，而氢则加 到含氢较少的双键碳原子上。 硼氢化反应有很强的立体专一性，其过渡态为四原子所组成的环，决定了产物 是顺式加成产物，这一反应是利用末端双键制1醇最好的方法。,二硼烷及取代的硼烷与碳碳双键的加成反应称为硼氢化反应。,制备卡宾的方法 多卤代烷在碱作用下，在同一碳原子上进行消去（-消去）。 重氮甲烷在加热或光照下即可生成卡宾。 西蒙斯-史密斯 反应，是立体专一性的顺式加成反应。,4.2.3 与卡宾加成,卡宾（carbene）也称碳烯，是一类只有6个价电子的两价碳原子化合物的总 称。很不稳定，是瞬时存在而不能分离得到的活性中间体。,例如： 链引发： 链增长： 链终止：,4.2.4 自由基加成反应,过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。在过氧化物 存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马尔科夫尼可夫规则的，这是因为反应 机理为自由基加成反应。,1. -H卤化 烯烃与卤素在室温下发生亲电加成反应，但在高温下（500600）则发生 -H的自由基取代反应。,4.2.5 烯烃-H的反应,受碳碳双键的影响，烯烃-H原子比较活泼，易发生卤化反应和氧化反应。,自由基取代反应机理为： 链引发： 链转移： 链终止： 略。,若希望在较低温度下进行烯烃的-H卤代反应，常用的方法是用溴化剂NBS， N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide）。在光或引发剂如过氧化苯甲酸作用 下，在惰性溶剂如CCl4中，NBS与烯烃反应生成-溴代烯烃。,当-烯烃的烷基不止一个碳原子时，经常得到重排产物。例如：,2. -H 氧化 丙烯用空气催化氧化生成丙烯醛，这是目前工业上生产丙烯醛的主要方法。 异丁烯在催化剂存在下，用空气氧化生成-甲基丙烯醛，进一步氧化生成 -甲基丙烯酸，再与甲醇反应生成-甲基丙烯酸甲酯，后者是生产有机玻璃的 重要单体。,1. 高锰酸钾氧化 碱性或中性高锰酸钾水溶液室温下能将烯烃的双键氧化成-二醇，也称邻二醇。 反应使紫色高锰酸钾溶液褪色，同时生成褐色二氧化锰沉淀，可用来鉴别含有 碳碳双键的化合物，称为拜尔试验。 在加热或浓高锰酸钾水溶液条件下，邻二醇进一步氧化，碳碳双键断裂得到酮 或酸。烯烃结构不同，氧化产物不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。 反应通式为：,4.2.6 氧化反应,烯烃的双键比较容易被氧化剂如高锰酸钾、四氧化锇、臭氧、有机过氧酸等 氧化，得到二醇、醛、酮、羧酸、环氧化合物等。,用酸性KMnO4氧化,该反应可用于推测原烯烃的结构。,反应的用途： 1 鉴别烯烃， 2 制备一定结构的有机酸和酮， 3 推测原烯烃的结构。,2. 四氧化锇氧化 四氧化锇(又称锇酸)与烯烃反应， 键打开先形成环状锇酸酯，再用双氧水水 解得到顺式邻二醇，同时锇酸恢复原状，因此锇酸在此起到催化剂的作用。 四氧化锇的优点是氧化不会过头，可以循环使用，缺点是价格昂贵且有毒。 反应通式为： 例如：,3. 臭氧氧化 将含有6%8%臭氧的氧气通到烯烃的非水溶液中，烯烃被氧化成臭氧化物，然 后很快重排成过氧化物，过氧化物不稳定易爆炸，所以反应不经分离，直接用锌 粉与水或二甲硫醚还原得到醛或酮，若用硼氢化钠还原可以得到醇。 反应通式为： 例如： 此反应可以用来测定双键的位置，因为它只断裂双键，因此可从产物的结构推 测原烯烃的结构。,4. 过氧酸的氧化 环氧化反应：烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化合物，反应通式为： 烯烃与过氧酸的反应是顺式的亲电加成反应。常用的有机过氧酸有过氧乙酸、 过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸（MCPBA）和过氧三氟乙酸等。 例如： 烯烃与过氧酸的反应机理可表示如下：,5 . 催化氧化 在催化剂存在条件下，用氧气或空气作为氧化剂进行的氧化反应，称为催化 氧化。 乙烯在银催化剂存在下，被空气中的氧气直接氧化成为环氧乙烷。 在氯化钯-氯化铜催化下，烯烃被氧气或空气氧化成醛或酮。,1. 正离子聚合反应 正离子聚合是以正离子为活性中间体的链聚合反应。 异丁烯以硫酸为催化剂，聚合得聚异丁烯是典型的正离子聚合，反应机理如下：,4.2.7 烯烃的聚合反应,烯烃在一定的条件下键断裂，分子间一个接一个地互相加成，成为相对分 子质量巨大的高分子化合物，也称聚合物。,2. 自由基聚合反应 苯乙烯在过氧化物引发下聚合生成聚苯乙烯是一种自由基聚合反应。 反应机理为 链引发： 链增长： 链终止：,3 . 负离子聚合反应 苯乙烯以氨基钠为引发剂在液氨中聚合就是一个典型的负离子聚合。 反应机理为 链引发： 链增长： 链转移：,4.3 烯烃的亲电加成反应机理,烯烃的亲电加成反应一般主要按下列两种反应机理进行。 (1) 碳正离子机理： (2) 环状正离子机理：,与烯烃发生亲电加成反应的亲电试剂可以分为两类：(I)对称的亲电试剂（如 卤素），(II)不对称的亲电试剂（如HX、H2SO4、H2O等）。,卤素与烯烃的亲电加成反应分两步进行，是通过环状正离子中间体的反式加成， 主要根据以下实验事实： （1）溴与一些典型的烯烃在CH2Cl2 溶液中，-78时加成的相对反应速率见下表。 结论：反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关。双键上烷基增加， 反应加快，是因为烷基的给电子诱导效应和超共轭效应使双键电子云密度增大。 但当双键与吸电子基相连，反应速率大大降低，这说明反应是亲电加成反应。,4.3.1 与卤素加成反应机理,（2）反应分两步进行，烯烃与溴在不同的介质中进行反应，可以得到如下结果： 上述两个反应的反应速率相同，但产物比例不同，且均有BrCH2CH2Br，说明 第一步是Br+与CH2=CH2加成生成 ，这是决速步骤。然后再与Br -，OH 或CH3O -加成得到上述产物。 （3）反应通过环状正离子中间体的反式加成，而且是立体选择性反应。氯化反 应的选择性没有溴化反应高。这可能是因为氯与烯烃形成的环状正离子比溴与烯 烃形成的环状正离子的稳定性差。 反应机理为：,烯烃与卤化氢的加成反应分两步进行，第一步是+ 向碳碳双键进攻，生成 碳正离子中间体，这是反应的决速步骤。然后碳正离子与负离子结合生成加成产 物。反应机理如下： 烯烃亲电加成反应的取向符合马氏规则，是由其反应机理决定的，H+（或试 剂中的正性部分）加到含氢较多的双键碳原子上，能生成更加稳定的碳正离子， 稳定的碳正离子容易生成，第一步反应速率加快，整个加成反应速率加快。 很多情况下，烯烃与HX加成主要得到反式加成产物。 例如：,4.3.2 与卤化氢加成反应机理,例如：,4.4 烯烃的制备,4.4.1 卤代烷消除卤化氢,札依采夫规则：消除反应的取向遵循，即含氢较少的-碳原子提供氢原子， 生成取代基较多的较稳定的烯烃。,卤代烷（主要是二级和三级卤代烷）在KOH或NaOH的醇溶液或醇钠或氨基钠 的作用下发生消除反应，得到烯烃。 例如：,4.4.2 邻二卤代烷消除卤素,邻二卤代烷在金属锌或镁的作用下，可以消除卤原子生成烯烃。这种消除也 是共平面的反式消除。在反应中，金属为碳卤键断裂和碳碳双键的形成提供一对 电子，生成碳负离子中间体，然后失去卤负离子生成烯烃。 碘化物（如NaI）和邻二卤代烷反应也可以失去卤原子，生成烯烃。 例如：,4.4.3 醇消除水,1 . 酸催化脱水 在实验室中常用醇和酸（硫酸或磷酸）一起加热，使醇分子失去一分子水生成 烯烃。 例如： 2. 用氯化铝或硅酸盐加热脱水 工业上常用醇在350400，氧化铝或硅酸盐表面上脱水制