土壤重金属分析技术讲解［ppt课件］

土壤重金属分析技术,国内外标准方法,1,前处理方法,2,仪器分析方法,3,质量控制,4,主要内容,1国内外标准方法,目前的标准方法中包括8种重点防控重金属，即汞、砷、铜、铅、锌、镉、铬、镍。 尚未发布其他重点防控重金属的监测方法，样品前处理和分析测定技术有待更新和完善（标准方法中前处理多为电热板，测定多采用原子吸收分光光度法）,1.1国内标准,AAS 铅镉石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T17141-1997 铅镉萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T17140-1997 总汞 冷原子吸收分光光度法 GB/T17136-1997 铜锌火焰原子吸收分光光度法 GB/T17138-1997 镍火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17139-1997 总铬火焰原子吸收分光光度法 HJ491-2009 铍石墨炉原子吸收分光光度法 HJ737-2015,1.1国内标准,AFS 土壤质量 总汞总砷总铅 原子荧光法 GB/T22105.2-2008（水浴消解法） 土壤和沉积物 汞砷硒铋锑的测定 微波消解原子荧光法 HJ680-2013,1.1国内标准,前处理方法 土壤、沉积物 金属元素全量的酸消解 微波消解法征求意见稿。铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷、汞、硒、钴、钒、锑共12种金属元素。（其他金属元素需验证） 硝酸-盐酸-氢氟酸：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钴、钒 硝酸-盐酸：砷、汞、硒、锑,1.2国外标准,1.2国外标准,2 前处理方法,敞开式湿式消解法（电热板/ HNO3-HCl-HF-HClO4 ） 微波消解法（HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl、HNO3-HF-HClO4等体系） 水浴消解（王水） 高压密闭消解法（高压釜/较少使用） 碱融法（包括碳酸钠熔融法：适合测定F、Mo、W；碳酸锂-硼酸、石墨粉坩埚熔样法：适合测定Al、Si、Ti、Ca、Mg、K、Na等）,2.1微波消解（铜铅锌镉等元素）,0.10.5 g样品，6 mL硝酸，2 mL盐酸，2 mL氢氟酸，根据反应剧烈程度，放置一定的时间，待反应平稳后进行微波消解程序。 程序运行完毕冷却15-30分钟，待罐内压力降至常压，开盖。消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，电热板或配套的赶酸设备130140进行赶酸，待尽干时，取下冷却，定容至50mL。同时做全程序空白。 一般取样量不多于0.5g。如果遇到含量极低的情况，可将称样量提高到1g，同时消解液用量也要适当增加。,2.1微波消解（砷、硒、锑和汞 ）,0.10.5 g样品，2ml硝酸，6ml盐酸。 汞、砷和硒元素在微波消解完成之后需要低温赶酸（溶液不沸腾），否则可能会影响测定。,2.2电热板消解,0.20.5 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入l0 mL盐酸低温加热(955)，待蒸发至约剩3 mL左右，取下稍冷，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，加盖后中温加热1 h左右(1205) ，然后温度控制在150，开盖加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。 加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，重复以上消解过程。 取下坩埚稍冷，加入1 mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移定容。,将样品杯中样品蒸至近干，呈白色或淡黄绿色半固态粘稠状即为消解终点 。,2.3水浴消解（砷汞锑等）,0.10.5 g于具塞比色管中，用少量去离子水润湿。加入10 mL（1+1）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再加塞，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。 摇匀于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取下冷却，用水稀释至刻度线，混匀，静置取上清液待测。 同时做空白试验，每批样品制备2个以上空白溶液。,2.4石墨消解（砷汞）,称取0.10.5g于消解罐中，用少量去离子水润湿。加入10.0 mL（1+1）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再盖上盖子。消解结束去离子水洗涤消解罐、杯盖、滤渣数次，转移容量瓶中，定容混匀。同时做空白试验，每批样品制备2个以上空白溶液。（自动化减少工作量）,2.5各类仪器前处理要求,AAS 火焰法，消解液澄清，赶酸完全(含氢氟酸的样品，要用配套的雾化系统)，最终酸度在1%2%，盐含量低。 石墨炉法，消解液澄清，赶酸完全，固含量低，酸度控制在0.2 %以下。（酸度高破坏石墨管热解涂层） ICP-OES 消解液澄清、无沉淀、酸度控制在小于5%,对含盐量要求比较低，有的仪器可达4050%。,2.5各类仪器前处理要求,ICP-MS 选择合适的无机酸。对于ICP-MS而言，无机酸干扰从小到大的顺序为：H2O2HNO3HF，HClO4H3PO4H2SO4。硫酸、磷酸、氢氟酸相对来说对锥口腐蚀较大。（铂锥） 控制合适的进样酸度。总酸度控制在5%以下，2%以下为最佳，少量样品可以超过10%，磷酸不能超过1%； 进样溶液中可溶性固体0.2%。针对不同类型的样品，选择合理的稀释倍数。,2.5各类仪器前处理要求,AFS 对进样溶液中酸体系的要求比较低，其酸含量可以高达10%20%，AFS分析的一大优势，土壤样品在前处理消解后可以不用进行赶酸处理。 目前用于氢化物原子荧光测定的元素主要限于砷、锑、硒、锡、锗、铅、镉、铋、汞等易形成氢化物的元素。,2.5各类仪器前处理要求,CVAAS 直接固体进样（热解析）,2.5各类仪器前处理要求,XRF 痕量金属元素，一般样品4 g，放入模具中，压制成型以供上机测量使用。 主量元素时，一般样品1.5g，助熔剂6.5g于铂金坩锅中，搅拌均匀高温熔融，将熔融物倒人铂金模具中，样品冷却后上机即可测定。,3 仪器分析方法,原子吸收分光光度法 原子荧光法 电感耦合等离子体发射光谱法 电感耦合等离子体质谱法 仪器分组测量推荐,3.1 AAS,火焰法 1、注意地方： 火焰性质（中性、氧化性、还原性） 分析线 通带（狭缝宽度） 燃烧头高度（铬） 雾化效率 2、干扰 物理干扰、化学干扰、电离干扰等 消电离剂、释放剂、缓冲剂,3.1 AAS,石墨炉法 1、注意地方： 石墨锥清污、石英窗清污 背景扣除方式（塞曼校正） 干燥、灰化、原子化、清除程序 灰化最重要（土壤）；时间、温度与进样量、 元素性质、溶液性质有关； 峰高、峰面积选择（看峰形状）。 2、干扰 基体干扰、光散射干扰,基体改进剂：磷酸氢二铵溶液（纯度）、硝酸钯,3.1 AAS,不同品牌仪器存在差异,3.2 AFS,关键参数：空心阴极灯灯电流、光电倍增管负高压、原子化器高度等 *热漂移 点火时间短原子化器温度未达稳定。 措施： 点火预热1520分钟再测定 。 *灯漂移 空心阴极灯能量漂移（特别是汞灯） 措施： 大电流预热，小电流测量。 *泵管老化及时更换（进样量不稳定） 空白：试剂空白（盐酸：汞）、器皿空白 记忆效应：高浓度样品冲洗系统,3.3 ICP-OES,需优化的条件有： 载气流量 雾化气压力 高频发生器功率 蠕动泵速 分析线选择（标准方法、EPA推荐波长测定有干扰） 背景扣除（扣除点的选择） 观测方式（轴向、径向）锰、铬不同观测方式结果差异,3.3 ICP-OES,两大干扰 （1）光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰。 （2）非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，实际分析过程中各类干扰很难截然分开。在一般情况下，必须予以补偿和校正。 物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高，都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释。,3.3 ICP-OES,分析波长及干扰,光谱干扰,V309.310-左侧Al309.278部分重叠,Ni221.648-Si221.667峰部分重叠,光谱干扰,Cr257.717-左侧Mn257.610大峰,Pb 283.306 基线漂移,干扰系数法,常用的校正方法是背景扣除法（根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式）及干扰系数法，当存在单元素干扰 时，可按如下公式求得干扰系数。 Kt （Q Q）/Qt 式中 Kt干扰系数； Q 干扰元素加分析元素的含量； Q 分析元素的含量； Qt干扰元素的含量。 通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其Q ，根据上述公式求出Kt，然后进行人工扣除或计算机自动扣除。 建议优先更换分析线,3.4 ICP-MS,两大类干扰：质谱干扰、非质谱干扰 1、质谱干扰 同量异位素重叠（ 115In与 115Sn、 113In与 113 Cd） 多原子或加合物离子（Ar35Cl+ 与As 75、Ar37Cl+ 与Se 77） 氧化物离子（ 62TiO与62Ni+ 、 63TiO与 63Cu+） 双电荷离子,3.4 ICP-MS,2、非质谱干扰基体效应 样品的基体与用于校准的标准和空白的基体不一致。采用内标法，可有效地补偿基体效应的影响。 基体对分析物的抑制或增强效应； 由高盐溶液引起的物理效应。,3.4 ICP-MS,如何消除质谱干扰？ （1）最佳化仪器以减少干扰：氧化物、双电荷离子 （2）选择无干扰同位素 （3）数学公式干扰校正 （4）碰撞/反应池技术（ 40Ar16O56Fe，40Ar12C52Cr，40Ar-Ar80Se，40Ar35Cl75As）,3.4 ICP-MS,如何消除非质谱干扰？ （1）稀释样品 （2）内标法 （3）标准加入法,3.4 ICP-MS,以测定铬元素为例 仪器条件 用调谐液（Ba、Bi、Ce、Co、In、7Li、U）调谐，观测低、中、高质量数的质谱响应灵敏度、稳定性、双电荷和氧化物等指标，优化载气流量、采样深度等仪器参数。,3.4 ICP-MS,质量数的选择 避开同量异位素和氧化物等多原子离子干扰，尽可能选择丰度灵敏度高的同位素。 由于50Cr受同量异位素50V、50Ti和36Ar14N+的干扰，52Cr受丰度为98.504%的40Ar12C+的干扰，54Cr受同量异位素54Fe丰度为99.235%的40Ar14N+的干扰，选择53Cr作为测量质量数。,3.4 ICP-MS,物理效应的影响 随着大量可溶固体或难溶元素溶液的引入，溶液中盐分在采样锥孔上逐渐沉积，锥孔变小。在较短的时间内就会出现待测元素信号下降的趋势，导致离子提取效率的改变，降低测量值准确度。,截取锥,3.4 ICP-MS,样品稀释对物理效应的影响（以0.25g定容到50mL）,3.4 ICP-MS,内标元素的选择-重要！,3.4 ICP-MS,土壤标准物质含有不等量的Sc、Ge、In、Tb、Lu等元素 。 采用Rh为内标校正元素效果较好,单位：mg/kg,3.4 ICP-MS,各金属元素的定量离子、监测离子及各内标对应的待测元素,3.4 ICP-MS,ICP-MS测定中常用干扰校正方程,3.4 ICP-MS,记忆效应的克服与避免 通常样品的基体以固体的形式沉积在雾化系统，ICP炬管或采样锥造成的污染而产生的记忆效应是可以消除的。 在截取锥后的离子透镜组和四极杆系统的沾污是很难消除的。此类沾污大多来自易挥发质量数较大的元素，例如汞、铅、锑、碲等。一定要避免直接将此类高浓度的样品喷入质谱系统。,重要：矩管、雾化器、雾室、锥清洗,3.5 仪器分组推荐,ICP-MS：铜、锌、铅、镉、镍、铬、砷、钒、钴、银、铊、锑等 ICP-OES：铜、锌、铅、镍、铬、钒、锰等 CVAAS：汞 AFS：汞、砷、锑等 FAAS：铜、锌、铅、镍、铬、钒、钴、锰等 GFAAS：镉、铅、银、铊,4 质量控制（ICP-MS）,1、空白实验 试剂空白（进口酸）、全程序空白 全程序空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受的。（1）全程序空白值应低于方法检出限；（2）标准限值的10%；（3）每一批样品最低测定值的10%。,4 质量控制（ICP-MS),2、内标的要求 样品内标回收率70%-130%，否则说明仪器响应发生漂移或有干扰产生，应查找原因进行重新分析。如果是基体干扰，需要进行稀释后测定。 3、稀释试验 选择一个有代表性的试样做逐次稀释以确定是否有干扰存在，试样中分析元素的浓度至少为其检出限的25倍。测定未稀释试样的浓度，将试样稀释至少5倍（14）后再进行分析。若未稀释试样和稀释了5倍的试样的测定结果一致（相差在10%以内），则表明不存在干扰。,4 质量控制（ICP-MS）,