物理化学第一章化学热力学.ppt

第一章 化学热力学基础,第一节 热力学第一定律,一、热力学基本概念 二、理想气体状态方程 三、热力学第一定律,第一节 热力学第一定律,1. 系统和环境 2. 状态和状态函数 3. 过程和途径,一、热力学基本概念,1. 系统和环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,系统以外并与系统又相互作用的部分称为环境。,系统和环境的关系：,1. 系统和环境,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,系统和环境的关系：,1. 系统和环境,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,系统和环境的关系：,1. 系统和环境,（3）孤立系统（ isolated system） 系统与环境之间无物质交换，又无能量交换。,（1）状态： 系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。 （2）状态函数： 系统状态的性质。 状态函数的变化仅取决于系统的始态和终态，与所经历的过程无关。,2. 状态和状态函数,简单热力学系统一般具有以下状态函数：,P V =n R T P：压强（Pa） V：体积（m3） n：物质的量（mol） R：热力学常数 T：温度（K）,理想气体状态方程,3. 过程和途径,（1）过程：系统从某一状态变为另一状态称为系统经历了热力学过程，简称为过程。 等温过程：T不变 等压过程：P不变 等容过程：V不变 （2）途径：由同一始态到同一终态的不同方式称不同途径。（殊途同归）,U = Q + W 其中：U：内能（J） Q：热（J） W：功（J）,三、热力学第一定律 能量守恒,1. 内能,内能定义：系统内部的能量。 符号：U 内能的变化： U = UB-UA 内能是状态函数： 任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。,热和功是系统和环境间能量传递的形式：,2. 热和功,热（Q）：系统与环境的温度不同而在系统环境之间所传递的能量。 功（W）：除热以外，其他一切被传递的能量。,热力学规定： 系统吸热: Q 0; 系统放热: Q 0 热和功都不是状态函数，U是状态函数。,练习,1. 某系统对环境做了10540J的功，同时吸收了27110J的热，问系统的内能变化了多少？ 2. 某系统从环境中接受了160J的功，内能增加了200J，问系统将吸收或是放出多少热？,有一封闭系统从状态1变化经a到状态2，又从状态2经过b回到状态1，如果已知1-a-2过程吸收热量为10kJ；2-b-1过程放出热量9kJ，并且环境对系统所做功为8kJ，那么1-a-2过程的做功为( )。 A8kJ B7kJ C9kJ D6kJ,对一定质量的理想气体，下列四种状态变化中，哪些是可能实现的（ ） A. 增大压强时，温度增大，体积减小 B. 升高温度时，压强增大，体积减小 C. 降低温度时，压强增大，体积不变 D. 降低温度时，压强减小，体积增大,恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时内能将 ( ) ，压强将（ ） (A) 降低 (B) 增加 (C) 不变 (D) 增加、减少不能确定,B,B,第一章 化学热力学基础,第二节 焓、熵、G,鸡腿堡 441千卡 墨西哥鸡肉卷1个： 600千卡 34克脂肪 香辣鸡翅膀6个：471千卡 33克脂肪 上校鸡块3个： 340千卡 16克脂肪 薯条( 小)： 205千卡 苹果派： 260千卡 奶昔： 360千卡 9克脂肪 蛋塔： 290千卡 13克脂肪,每日所需基本热量,一、焓反应热,Qp = H 式的物理意义是： 在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭系统所吸收的热，全部用来增加系统的焓。 或说，等压热效应与反应的焓变数值相等。 Qp不是状态函数，而H是状态函数的变化， 只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者才相等。 通常用H代表Qp（恒压反应热）。,反应热：在等温非体积功为零的条件下，封闭系统中发生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。,热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 。,rHm y：称为反应的标准摩尔焓变 (等压反应热） r：化学反应（reaction） m：反应进度（1摩尔反应） y ：标准状态,s：固态、l：液态、g：气态、aq：水溶液,反应热的计算:,等容反应热：Q V = r U,等压反应热：Qp = r H,反应热的计算1:,r Hm = f Hm （产物）- f Hm （反应物） f Hm：在标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时的焓变称为物质B的标准摩尔生成焓，简称为标准生成焓，记为f Hm 。,反应热的计算2:,y,y,y,y,y,y,y,cH m ：1mol标准态的某物质B完全燃烧（完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的等压热效应称为该物质B的标准摩尔燃烧热，用cH m表示，单位：kJ/mol，c：表示燃烧。 指定稳定产物：C CO2(g），H H2O(l)， S SO2(g），N N2（g）， X HX（g）,反应热的计算3:,例：醋酸杆菌把乙醇先氧化成乙醛，然后再氧化成乙酸，试计算 298K和标准压力下分步氧化的反应热。已知298K时下列各物质的cHm( kJmol-1）为： C2H5OH (l) CH3CHO (g) CH3COOH (l) -1 366.75 -1 192.4 -871.5 解： C2H5OH (l) + O2 (g) = CH3CHO (g) +H2O (l) CH3CHO (g) + O2 (g) = CH3COOH (l),y,二、熵,体系在一定条件下都具有一定的混乱度，热力学用“熵”来代表体系的混乱度（无序度），其符号为S ，单位：JK-1。 系统的混乱度愈大，有序性越低，熵愈大。 熵是状态函数，广度性质。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,1. 熵(entropy),影响系统熵值的主要因素有,S (混合物) S (纯净物) 同一物质：S (高温)S (低温)， S (低压)S (高压)， S (g) S (l) S (s)。 相同条件下的不同物质： 分子结构越复杂，熵值越大。,例 利用298K时的标准摩尔熵，计算下列反应在298 K时的标准摩尔熵变。 C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) 解： r Sm = 6 Sm (CO2，g) +6 Sm (H2O，l) - Sm(C6H12O6，s)-6 Sm (O2，g) = (6213.6 + 670.0-212.1-6205.2) JK-1mol-1 = 258.3 JK-1mol-1 归纳：反应前后气体的物质的量不变，但由固体变为液体，所以熵值增加。,rGm,T = rHm,T -TrS m,T,三、G反应方向,吉布斯能减少原理： 自发变化总是朝吉布斯能减少的方向进行。 等温等压，且非体积功为零的条件下，化学反应方向的判据为： G0，正向反应自发进行； G = 0，化学反应达到平衡； G0，逆向反应自发进行。,三、G反应方向,自发过程：在一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程，称为自发过程。 自发过程的特点： 1.单向性 一切自发变化都有一定的变化方向，且不会自动逆向进行。（G减少） 2.具有做功的能力。 3.自发过程总是趋向平衡状态，有一定限度。,自发过程,热力学第二定律： 自发过程总是单方向地向平衡状态进行，在进行过程中可以做功，平衡状态就是该条件下自发过程的极限。 热力学第三定律： 温度为0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为0 。 熵增加原理： 孤立系统中，化学反应方向为熵增加的方向。,理解系统和环境的概念 掌握三种系统的特点 理解状态函数的特性，掌握常见的状态函数 热和功正负号的辨别 理想气体状态方程的应用 理解热力学第一定律，应用U=Q+W,第一章考点梳理,掌握计算H的3种方法 理解熵的概念，推断熵值的大小变化 掌握吉布斯自由能G的计算及其意义,第一章考点梳理,一封闭系统从A状态出发，经一循环过程后又回到A状态，则下列何者为零（ ） A. Q B. W C. Q+W D. Q-W 系统的始、终态确定后，与过程进行的具体途径无关的值是（ ） A. Q B. W C. Q+W D. Q-W 系统经一等压过程从环境吸热，则（ ） A. Q0 B.H0 C.U0 D. A,B都对,练习,C,C,A,熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是： (A) 同一种物质的 S(g)S(l)S(s) ； (B) 同种物质温度越高熵值越大 ； (C) 分子内含原子数越多熵值越大 ； (D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零 。,有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低， 这反应是： (A) S 0，H 0 ； (B) S 0，H 0 ； (D) S 0，H 0 。,状态函数改变后，状态一定改变。（ ） 状态改变后，状态函数一定都改变。（ ） 系统的温度越高，向外传递的热量越多。（ ） 一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统。（ ） 系统向外放热，则其热力学能必定减少。（ ） 孤立系统内发生的一切变化过程，其U必定为零。（ ） 系统经一循环过程对环境做1kJ的功，它必然从环境吸热1kJ。（ ） 夏天打开室内正在运行中的电冰箱门，若紧闭门窗（设门窗墙壁均不传热），可使室内温度降低。（ ）,若环境对系统做功160kJ，热力学能增加了200kJ，则系统吸收或是放出了多少热量？ 如果某系统在膨胀过程中对环境做了100kJ的功，同时系统吸收了26