ZVI同步去除水中铬、砷的效果毕业论文.doc

.大学本科毕业论文 题 目：ZVI同步去除水中铬、砷 的效院 （部）： 专 业： 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 完成日期： 2015年6月17日大学毕业论文目 录摘 要ABSTRACT1引 言 1.1 课题研究背景1 1.2 铬的来源、特点及危害1 1.2.1 铬的来源及存在形态1 1.2.2 铬的性质及危害2 1.2.3 铬的用途3 1.2.4 含铬废水的处理方法4 1.4 砷的来源、特点及危害10 1.4.1 砷的来源及形态10 1.4.2 砷的性质及危害10 1.4.3 砷的用途13 1.4.4 砷的处理方法13 1.5 关于铬、砷等金属元素去除技术的发展14 1.6 零价铁处理含铬、砷废水的机理及优势15 1.6.1 零价铁处理含铬、砷废水的优势15 1.6.2 零价铁同步处理含铬、砷废水的机理16 1.6.3 其他铁类物质去除铬、砷技术19 1.7 课题的研究内容和目标21 1.7.1 课题的研究内容21 1.7.2 课题的研究目标212实验材料和方法 2.1 实验仪器22 2.2 实验试剂22 2.3 分析项目及方法22 2.4 实验方法233实验结果及讨论24 3.1 零价铁除铬效能的实验24 3.1.1 零价铁投加量对除铬效果的影响24 3.1.2 反应时间对除铬效率的影响24 3.2 零价铁除砷效能的实验25 3.2.1零价铁投加量对除砷效率的影响25 3.2.2 反应时间对除砷效率的影响26 3.3 投加量对同步去除铬、砷效果的影响试验26 3.4 pH对同步去除铬、砷效果的影响试验27 3.5 温度对同步去除铬、砷效果的影响试验29 3.6 不同Cr/As比对同步去除铬、砷效果的影响试验304 结论及展望 4.1 结论32 4.2 展望32致 谢33参考文献34 摘 要随着我国经济的快速发展，也导致含有重金属的污染废水大量排放，特别是含有铬、砷的废水的长期排放对环境及人体健康都造成极大的伤害；废水中，对环境及人体造成极大危害的铬的价态主要是Cr(VI)，砷在废水中主要以As(III)和As(V)存在，As(III)又比As(V)毒性大的多；在环境中，铬及砷在工业上应用广泛；冶金、化工、矿物工程、电镀、颜料、制药、轻工纺织等一系列行业，都会产生大量的废水，故如何有效的处理这些废水已成为一个亟待要解决的问题。 目前，国内外对同步处理含铬、砷的废水的研究还不多，故关于如何有效的同步处理铬、砷废水的相关研究也是今后努力的方向；零价铁以其低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点，而在水污染治理中受到重视；在废水处理中，零价铁通过氧化还原、微电解以及混凝吸附等作用，对诸如重金属、氯代有机物、硝基化合物等具有较好的去除效果。本实验研究了零价Fe同步处理含铬、砷废水的适宜条件，考察了ZVI单独除铬和单独除砷的效能以及ZVI投量、不同Cr/As比、pH、温度对同步去除铬、砷效果的影响；实验结果表明：ZVI单独除铬的效果优于单独除砷；铬、砷共存时，增加ZVI的投加量能显著提升铬的去除率，但是砷去除效果的提升并不明显；零价铁在酸性条件下能高效的去除铬、砷，Cr、As达到最佳去除效率时的pH分别为pH=2或3及pH=3；由于铁粉腐蚀是吸热反应，而吸附反应为放热反应，故温度对ZVI的处理效果影响较小；砷:铬=2:1时，ZVI对同步处理铬、砷的效果最好。 关键词：零价铁；含铬、砷废水；氧化还原；微电解；混凝吸附； Study on efficiency and influencing factors of ZVI to simultaneous removal of chromium and arsenic in water ABSTRACT With the rapid development of our economy, a lot of wastewater which is polluted by the heavy metal is discharged into the environment, especially with the long-term discharge of wastewater which contains Cr (VI) and arsenic，it caused great harm to the environment and human health;In the Wastewater, the Chromium valence state which causes great harm to our environment and human body is mainly Cr (VI), and the arsenic in waste water mainly is in the shape of As (III) and As (V), besides，As(III) is more venomous than As (V) ;In the environment, chromium and arsenic are widely used in industry, such as metallurgy, chemical industry, mineral engineering, electroplating, paint, pharmaceutical, textile and light industry and a series of industry；these industries will produce large amounts of wastewater；Therefore, how to effectively deal with these wastewater has become an urgent problem to be solved At present, researches on synchronous treatment of chromium, arsenic of wastewater in domestic and international are not so much, so the research about this direction can be widely used in the future ;Zero valent iron is captured attention in the water pollution control for its low toxicity, cheap, easy operation and will not do the damage to the environment; In wastewater treatment, through the role of oxidation-reduction micro-electrolysis and coagulation adsorption, zero-valent iron have a better removal of heavy metals, chlorinated organic compounds, nitro compounds. This study investigated the optimal conditions of zero-valent Fe synchronize chromium, arsenic in the wastewater. Investigating the test of ZVI separately remove chromium and arsenic from the wastewater . The effect of different Cr / As ratio, pH, tempeture to the experiment of synchronous removal of chromium and arsenic ,and the adsorption test of arsenic. The results show: The effect of ZVI remove chromium alone is better than the effect of it remove arsenic from the wastewater；When both chromium and arsenic are all in the water, increasing dosage of ZVI can significantly improve the removal rate of chromium, but the removal effect of arsenic is not obvious；In pH=2 or 3, the effect of ZVI removing chromium is the best, but to thearsenic removal，pH=3 is best ;Because the iron corrosion is an endothermic reaction, while the adsorption reaction is exothermic, therefor, the effect of temperature on ZVI is not obvious; At the same time, when the ratio of As and Cr is 2:1, the effect of ZVI on the synchronous processing of chromium and arsenic is best. Keywords: zero-valent iron; chromiumand arsenic in the wastewater; oxidation reduction; micro electrolysis; coagulation and adsorption;V1引 言1.1 课题研究背景当前随着我国经济的快速发展，给我国居民生活带来福利的同时，也对我国的环境造成极大的危害，特别是含有重金属的污废水对居民及环境的影响已越来越显现出来。根据世界卫生组织的数据，由于水资源的缺乏，世界上百分之四十的人口(也就是超过20亿人)无法获取充足和清洁的饮用水。同时，工业和城市活动导致越来越多的污染物进入地下水和地表水，这些污废水在世界范围内严重威胁人类健康。根据环保部发布数据显示：2010年，我国产生的污废水量达到440108 m3/d；且我国城市污水量在未来二十年还会有较大增长，到2020年污废水排放量达到536108 m3/d；其中重金属废水总量约占60%，然而我国再生水利用率仅占污水处理量10%1。这些废水不仅对人类的生产生活和人体健康造成了严重地威胁，更严重污染居民饮用水与地下水,造成我国可利用水资源总量急剧下降；重金属废水在污染环境的同时，还使土壤中重金属含量增加，造成环境负荷剧增。这几年频繁发生的重金属污染事件就足以证明当今重金属污染的严重趋势：据调查，2010年,我国重金属污染发生了14起;2011年1-5月份期间,全国就发生7起重金属污染事件。环境保护部副部长李干杰说过，中国当前重金属污染形势比较严峻,水体重金属污染已经成为我国最严重的环境问题之一,对重金属废水的治理刻不容缓。1.2 铬的来源、特点及危害1.2.1 铬的来源及存在形态 铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定的物质。存在于不锈钢中的铬本身是无毒的，但是铬化合物中的铬离子是有剧毒的。自然界中的铬元素主要以铬铁矿FeCr2O4形式存在。由氧化铬用铝还原，或由铬氨矾或铬酸经电解制得。按照在地壳中的含量，铬属于分布较广的元素之一。它比在它以前发现的钴、镍、钼、钨都多。这可能是由于铬的天然化合物很稳定，不易溶于水，还原比较困难造成的。铬及其化合物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织、铬盐及铬化物的生产等一系列行业，都会产生大量的含铬废水。铬的化合物以二价(如CrO)、三价(如Cr2O3)和六价(如CrO3)的形式存在，但以三价和六价的化合物最为常见。其毒性则以六价铬最强，38约为三价铬的一百倍，三价铬次之，而二价铬和铬本身毒性很小或无毒性。1.2.2 铬的性质及危害 铬元素符号Cr，银白色金属，质硬而脆，在元素周期表中属 B族， 铬的原子序数24，原子量51.996，体心立方晶体，密度7.20克/立方厘米，熔点185720，沸点2672。常见化合价+2、+3和+6，电离能为6.766电子伏特。铬在高温下易被水蒸气所氧化，在1000下被一氧化碳所氧化，在高温下，铬与氮起反应并为熔融的碱金属所侵蚀。铬的天然化合物很稳定，不易溶于水，还原比较困难，高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等化合，也能跟水蒸气反应，铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸，而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色，是因为被空气中的氧气氧化成绿色的Cr2O3的缘故，但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。 铬化物可以通过人体消化道、呼吸道、皮肤和粘膜而侵人人体2，其主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部，并对人体器官如皮肤、呼吸道、肠胃道、眼及耳造成严重危害；(1)对皮肤造成的危害：铬化合物不破坏皮肤的完整性，但当皮肤擦伤并接触铬化合物时，可对皮肤产生损伤的影响。铬皮肤溃疡的偶然发病率较高，其主要与人体暴露于铬化合物中的持续时间，皮肤过敏性及个人卫生习惯有关。铬疮主要发生在手，手臂和脚部位处，但只要皮肤损害，无论任何位置，发生的可能性都比较大。由于指甲根部部位暴露在外面，污垢容易堆积，故这些部位的皮肤最容易损坏，进而这些地区也容易形成铬疮3，若不及时治疗，这些感染的皮肤会进一步发展可深至骨部，剧烈疼痛，愈合甚慢；(2)对呼吸道造成的危害：接触铬盐常见的呼吸道职业病是铬性鼻炎，该病早期症状为鼻粘膜充血，肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血，嗅觉减退，粘液分泌增多，常打喷嚏等，继而发生鼻中隔溃疹；铬性鼻炎根据溃疡及穿孔程度，可为三期：1)糜烂性鼻炎，鼻中隔粘膜縻烂，呈灰白色斑点；2)溃疡性鼻炎，鼻中隔变薄，鼻粘膜呈凹性缺损，表面有浓性痂盖，鼻中粘膜苍白，嗅觉明显衰退；3)鼻中隔穿孔，鼻中隔软骨可见圆形成三角形孔洞穿孔处有黄色痂，鼻粘膜萎缩，鼻腔干燥；(3)对眼及耳造成的危害：眼皮及角膜接触铬化合物可能引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱，严重时可导致角膜上皮脱落；(4)对肠胃道造成的危害：误食入六价铬化合物可引起口腔粘膜增厚，水肿形成黄色痂皮，反胃呕吐，有时带血，剧烈腹痛，肝肿大，严重时使循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。铬化合物具有致癌作用，且铬化合物以蒸汽和粉尘的方式进入人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢，铬的化合物有时也会引起全身中毒症状，主要表现在胃肠道疾病，头痛，体重减轻，肾损害，肝功能衰竭，血磷和钙的增加等。水中的铬可在鱼的骨骼中积累，此时，其与环境中铬的毒性相反，表现出Cr3+比Cr6+的毒性还大。浓度为3.0 mg/ L即对淡水鱼有致死作用；浓度为0.01mg/L，便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。若用含铬的污水灌溉农田，铬便在植物体内积聚，土壤中有机质的消化作用受到抑制，造成农业减产。铬的污染主要是由工业引起。因此，各国对排放的废水、渔业水域水质、农田灌溉水质、地面水以及饮用水的铬含量，均有严格规定。随着我国的铬污染越来越严重，严格的控制铬元素特别是六价铬作为实施控制铬总量控制的指标之一，已经成为我国保护环境和人类健康的重要任务；在我国，规定生活饮用水水质标准中六价铬含量不得超过0.05mg/L，地下水质量标准一类水域不得超0.005mg/L，地表水质量标准一类水域不得超过0.01mg/L，并实施总量控制标准，不得使用稀释法来降低铬的浓度以符合排放标准。1.2.3 铬的用途 1.铬可用于制造不锈钢，作为当代经济发展不可或缺的材料，不锈钢已用于各行各业，将不同含量的铬融合到不锈钢中，可以制造出不同种类的不锈钢，形态各样。 2.铬是人体内必需的微量元素之一，它在维持人体健康方面起关键作用，在人体的正常生长发育和血糖调节方面，铬起着非常重要的作用；当缺乏铬时，就很容易表现出糖代谢失调，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，诱发冠状动脉硬化导致心血管病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症等并发症。所以人体内缺铬时，应该适量的补些铬，含铬量比较高的食物有主要是一些粗粮，如我们通常食用的小麦、花生、蘑菇等等，另外胡椒、以及动物的肝脏、牛肉、鸡蛋、红糖、乳制品等都是含有铬元素比较高的食品。多吃这些食品，就能保证人体的铬元素的充足。当然，前提是保证流失不会过多。 3.工业上使用的铬矿石是工业的主要原料，其主要成分即是FeO及Cr2O3。除上述用途外，金属铬可用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。铬矾、重铬酸盐用作皮革的鞣料，织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材。1.2.4 含铬废水的处理方法 由于铬污染对环境和人体健康所造成的严重危害，已经引起人们普遍的关注，各国政府也加强了立法管理，如美国对六价铬的排放标准已从0.05mg/L降到001mg/L，并从1997年起开始执行。同时我国(GB5749-85) 生活饮用水水质标准铬控制标准为0.05mg/L(六价铬)，(GB/T14848-93) 地下水质量标准(mg/L)(六价铬) 类 类 类 类 类分别为0.005 0.01 0.05 0.1 0.1，(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(mg/L)(六价铬) 类 类 类 类 类分别为0.01 0.05 0.05 0.05 0.145。所以为了达到国家所要求的各类水域的铬排放标准，对含有铬的各类废水必须进行处理，以回收并降低废水中的铬；当前,在我国，含铬工业废水的处理技术6还是刚刚起步，常用处理技术主要分为三大类,即化学法、物理化学法和生物法78。1.2.4.1 化学法化学法是当今废水的主要处理方法，该方法主要包括化学沉淀法、氧化还原法、电化学法等；其在含重金属污水处理中应用最为普遍，并具有技术成熟、投资少、处理成本低、自动化程度高等诸多优点。1.化学沉淀法由于化学沉淀法具有工艺简单，反应速度快，反应比较彻底等优点，使其成为目前主要的含铬废水的处理工艺9。其主要分为直接沉淀法和还原沉淀法；直接沉淀法10就是在中性的含铬溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物，如利用钡盐直接沉淀铬酸根而生成铬酸钡沉淀；直接沉淀法的优点是操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低，还可回收铬酸，复生BaCO3；然而此方法缺点是反应后所获得的相应粒子粒经分布范围较宽，洗涤原溶液中的阴离子较难，；且过滤用的孔径较小的塑料管制作加工技术比较复杂，在过滤过程中，很容易致使管道阻塞，造成清洗不便；应用此技术处理含铬废水的相关工艺技术较为复杂。在当前含铬废水的主要处理方法中，相对来说，还原沉淀法应用较为广泛，其基本原理是在调节溶液的pH为酸性的情况下，向该废水中加入硫酸亚铁等还原剂，经一段反应时间后，还原剂可把废水中的Cr6+还原成Cr3+，此时，再在废水中加入氢氧化钙、氢氧化钠等碱性试剂，并使溶液的pH呈碱性，此时，Cr6+会以Cr(OH)3沉淀的形式存在，经过滤便可使溶液中的六价铬从废水中去除。在当前应用与还原沉淀发中的主要还原剂有：FeSO4、SO2、还原铁粉等。还原沉淀法的优点是其处理效果较好，在反应过程中产生的污泥沉淀数量小，故污泥在处理时相对来说较为方便，同时该技术初期建设费用小、运行过程所需费用也比较低，并可实现间歇式操作,只需要一套反应釜和压滤机械即可，该法较其他方法在操作管理上也较为简单，因而在当前，还原沉淀法得到广泛应用；但在采用此方法时，对合适还原剂的选择是处理效果的一个重要方面。2.氧化还原法 氧化还原法是利用氧化剂或还原剂去除水中有害物质的方法。Cr(III)易于通过生成氢氧化铬沉淀而去除，而Cr(VI)在水中的溶解度较高，直接通过Cr(VI)的沉淀而使其从废水中去除很难，所以废水中六价铬的去除的去除往往分两个阶段进行：（1）Cr(VI)还原为Cr(III)；（2）将Cr(III)以沉淀形式去除。故氧化还原法是一种常见的用于处理去除Cr(VI)废水的方法,它主要是利用化学还原剂将其高价态的Cr(VI)还原为较低价态Cr(III)。该工艺的原理是采用某种还原性物质（如硫酸亚铁）作为还原剂，在反应池内，pH=24 的条件下，将废水中的 Cr(VI)还原成 Cr(III)；然后向沉淀池中投加一些碱性试剂,如氧氧化钙、氢氧化钾、氧氧化钠等，在 pH=89 的条件下，所生成的 Cr(III)和 Fe3+都能生成难溶的氢氧化物，通过沉淀、过滤从水中得以分离。 废水中最常用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉，常用的还原剂主要有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠和铁屑等；氧化还原法的工艺过程及所用设备比较简单通常只需一个反应池，但是所生成的沉淀物须进行脱水和进一步处理。 3.电化学法电化学法，也称为电解法,该方法也较多的出现在当今含铬废水的相关研究中。电解法去除Cr(VI)是在电解池中进行，其是利用原电池原理，在原电池两端的阴极和阳极均采用铁板做极板,通以直流电时，阳极的铁板经电解腐蚀，部分生成具有还原性的Fe2+和Fe(OH)2，在酸性条件下，利用Fe2+的还原性，将Cr6+还原成Cr3+，自身被还原为Fe3+，Fe3+水解生成Fe(OH)3，这些Fe(OH)3有高的絮凝作用，对Cr6+的去除有一定的作用，反应生成的Cr3+可同时在阴极析出10。同时，废水中的H+在阴极以H2的形式析出，六价铬也可在阴极被还原，随着反应的进行，废水pH值不断升高11。生成的Cr3+同水体中的0H_离子相结合以氧氧化物沉淀析出，从而使得废水得以净化。电解法在废水处理中有以下优点：(1)过程中产生的OH无选择地直接与废水中的污染物质反应，将其转化为无害物质活毒性较小的物质；(2)电解过程会产生一些气泡，有利于反应物质间的充分接触，进而使反应趋向于完全；(3)电解法既可以作为单独的一种处理方式，又可以与其他处理方法相结合；(4)在室温和大气压下，电解过程即可进行，因此，能量利用率较高；(5)电解设备及其操作一般比较简易。电化学方法的机理一般包含有浮选作用、氧化作用、还原作用、絮凝作用12：(1) 浮选作用。在含铬的废水进行电解的过程中，溶液中的H+会在原电池的阴极板上被还原成H2而从溶液中析出，如此同时，溶液中的0H-也可能会在阳极板以O2的形式析出，在上升过程中，这些气体会以尺寸较小且具有较高分散度的气泡形式与溶液中所形成的Cr(OH)3等沉淀黏附而上浮到溶液表面，进而使Cr6+从废水中去除。(2)氧化作用。电解过程中的氧化作用可以分为直接氧化，即阳极板上铁单质在阳极直接失去电子而发生氧化；间接氧化，即是指利用溶液中得到电子而产生的一些氧化性较强的活性物质，而这些活性物质使污染物失去电子，起氧化分解作用。(3)还原作用。电解过程中的还原作用亦可分作两类。一类是直接还原，即Cr6+直接在阴极上得到电子而发生还原作用；另一类是间接还原，阳极上金属单质经氧化形成低价阳离子（Fe2+、Fe(OH)2等）具有还原作用，或在阴极板上，电解质中的离子被还原成低价物质而具有还原作用。(4)絮凝作用。阳极板上的铁在通以直流电，铁单质失去电子后，形成部分金属阳离子Fe2+和Fe(OH)2，这些物质在与Cr6+反应时会被氧化成Fe3+与Fe(OH)3胶体絮凝剂，Fe(OH)3吸附和絮凝能力极强，广泛用于污废水的处理中，故其可将污染物质吸附而形成粒径较大絮凝体。 但是由于电解过程需要消耗电能，消耗钢材，运行费用较高，且沉渣的综合利用问题较难处理；从国内外的研究可以看出，电解法处理含铬废水是一种很有潜力的方法，电解法用于处理重金属废水应引起重视并开展研究。1.2.4.2 物理化学法 物理化学法主要适用于较低浓度含铬废水的处理，或是在高浓度含铬废水中用于铬的回收，其主要包括吸附法、离子交换法和膜分离技术。物理化学法处理重金属废水有很多优点，如处理过程快，容易操作和控制，温度改变灵活。而且物理化学处理技术能容纳变化的负荷，另外，处理系统需要小的空间和安装费用。1.吸附法 吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将废水中的一种或数种组分吸附于表面，再通过提高温度、降低压力等方法将所吸附的溶质解吸，以达到分离和富集污染物的目的。由于通常所选用的吸附材料具有较高的比表面积结构、适宜的高孔隙率和其内外表面含有与吸附质可以反应的特殊功能基团，故吸附法较多的应用于废水中较低浓度铬离子的去除，按吸附力的不同可将吸附法分为物理吸附和化学吸附。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化铝、分子筛等，鱼骨13等材料也被研究用于铬的去除。活性炭是多孔性的非极性吸附剂, 其做吸附材料具有以下优点：(1)活性炭是非极性的吸附剂，能选择吸附非极性物质；(2)活性炭是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)活性炭孔径分布广，能够吸附分子大小不同的物质；(4)活性炭具有一定的催化能力； (5)活性炭的化学稳定性和热稳定性优于硅胶等其他吸附剂。所以活性炭成为常用的吸附剂之一。活性炭对铬的吸附机理目前被认为主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附, 同时还有铬离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附以及重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。沸石、蒙脱石、 硅藻土等矿物材料由于价廉易得、较优良的的表面性质且具有相应的离子交换性能, 故这些矿物材料能对重金属铬离子产生优良的吸附、离子交换性能，同时还具有相应的沉淀及表面络合等作用，进而也越来越多的应用于废水处理。随着经济的发展及水质标准的提高，简单的吸附材料已不能满足单纯的重金属废水的处理的要求，因此，对新型及环境具有友好功能的矿物材料的研究、制造和更好的应用于废水将有着极大的意义。2.离子交换法 离子交换技术是一种液相组份分离技术，其具有优异的分离选择性，并且此技术操作方便，铬离子的再生性能较好。因此采用离子交换技术可以很好的实现从废水中去除铬离子。在应用离子交换处理重金属废水过程中，其离子交换过程可分为以下几个步骤：(1)废水中的铬离子通过液相的紊流和扩散到达树脂表面。(2)铬离子通过树脂表面通过孔隙扩散到树脂内部。(3)铬离子在树脂内部进一步扩散。(4)扩散进入到树脂层内部的铬离子与树脂上的可交换离子发生交换。(5)交换下的离子在树脂内部扩散。(6)然后通过树脂孔隙扩散进入溶液。常用的离子交换剂有离子交换树脂、磺化煤；磺化煤是煤与发烟硫酸或浓硫酸作用所得的磺化产物。黑色不规则细粒。具多孔结构，有吸水能力，吸水后体积膨胀，膨胀系数为110115，由于其具有不耐热、机械强度低、交换容量小和再生剂耗费大等缺点，已逐渐被有机合成离子交换树脂代替。离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物；由于离子交换树脂处理能力大，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低（虽然一次投入费用较大），但树脂受污染或氧化失效，再生频繁，且操作费用高，所以离子交换树脂用的越来越广泛，但是很少用在大规模的废水处理工程中。3.膜分离技术 膜分离技术14是一种重金属去除的新型的技术，这种技术的出现在二十世纪初，其是一种新型的分离技术，在二十世纪六十年代后迅速发展起来并应用于许多行业。由于膜分离技术具有节能、效率高、对环境无害且过滤过程容易控制，并在进行溶质和溶液分离的过程中，兼具浓缩和纯化溶液的功能，故膜分离技术广泛的用于当今许多行业，如废水处理，有用物质的回收、能源回收，石油提纯以及医疗方面等领域15；膜分离技术是指不同粒径分子的溶质分子在分子水平范围内通过半透膜时，借助于一定的外力使溶液中的待分离物质与溶剂(水)分离，达到提纯、浓缩和净化的目的16，半透膜是一种只给某种分子或离子扩散进出的薄膜，对不同粒子的通过具有选择性的薄膜，其又可称为滤膜，半透膜膜壁布满了细微孔道，根据膜内不同孔径的大小，其又可分为：反渗透膜（RO）、微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）等。膜分离技术具有如下特点:(1)膜分离过程不发生相变化，和其他分离法相比，能耗要低，故较适用于铬离子的去除；(2)膜分离过程是在常温下进行，因而比较适用于废水中重金属元素的去除。(3)处理量和设备规模可在很大的范围内变化，且设备的占地面积小，与其它设施的兼容性好；(4)由于只是用压力作为膜分离的推动力，因此分离装置简单，操纵轻易，易自控、维修；(5)分离过程不会在待处理物质中引入其它化学物质,从而不会有新的分离问题或二次污染17. 当前，膜分离技术在相关重金属废水处理领域已得到巨大的发展，膜分离技术在重金属废水处理领域取得了很大的进展，但该技术仍处于发展的上升阶段，要使该技术更好的应用于含多种重金属的废水处理中，在今后，还有很多工作要完善，而主要一个方向即是需不断开发和探索新的膜材料，完善并扩大当前膜分离技术的数据库，不断扩大膜分离技术的应用领域，进而使膜分离技术在当前领域获得更大的发展。1.2.4.3 生物法 生物法可分为植物修复法和微生物法两种处理方法，其相对传统的处理方法相比具有以下优势：(1)在低浓度下,金属可以被选择性地去除；(2)节能,处理效率高； (3)操作时的pH值和温度条件范围宽； (4)易于分离回收金属； (5)吸附剂易再生利用；(6)对钙、镁离子吸附量少；(7)投资小，运行费用低，无二次污染。微生物法处理含铬废水是比较常见的一种处理技术，微生物处理含铬废水的基本原理是培养具有高效降解铬离子的复合功能菌，高效还原六价铬为三价铬，三价铬等重金属离子被菌体富集，再经固液分离，废水被净化，污泥中金属再用微生物或化学法回收，固液分离的上清液可以回用。植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀和富集等作用降低被污染废水中的重金属铬含量，以达到治理污染、修复环境的目的。利用植物处理重金属，主要有三部分组成：(1)从废水中吸取、沉淀或富集铬离子；(2)降低Cr6+活性，从而可减少Cr6+被淋滤到地下或通过其他载体扩散；(3)从土壤或水中提取和富集重金属铬离子，并将其运输到植物的根部或上端部分，通过收获植物的茎上部分，可以去除这些积累和富集在植物体中的重金属铬离子，从而减少土壤和水中这些重金属铬的浓度；然而，植物修复技术作为一种替代污染控制的新技术，虽然它有很大的潜力和市场前景，但其仍处于实验室研究阶段，许多相关基于盆栽试验的研究皆是用来评价相应的植物修复的潜力，因此从实验室的研究阶段到工业应用的植物修复技术尚需要一定的时间 10。1.4 砷的来源、特点及危害1.4.1 砷的来源及形态 砷 (A s) 俗名砒霜，其是广泛分布于自然界的非金属元素。地壳中的含量约为25mg/kg，为构成地壳元素的20位。在土壤、水、矿物、植物中都能检测出微量的砷。在正常人体组织中也含有微量的砷。砷在地壳中以不同形式存在着：雌黄、雄黄等18，砷也一般存在于砷黄铁矿中。砷主要以硫化物矿形式存在，砷也以氧化物和少量的单质形态存在。自然界中处处有砷：火山喷发、含砷的矿石等等。地壳中砷的丰度约为1.8ppm，岩石和土壤中砷的含量从小于1ppm至几百 ppm；砷的主要来源：（1）在有色金属的生产和采掘过程中，往往会产生砷的排放，进而周围的环境遭受污染；（2）由于砷及其化合物广泛用于大部分行业，如含砷农药的生产和使用，化学物质、化肥的广泛生产和排放以及作为皮革、玻璃、颜料的原材料，皆导致排放到环境中的砷含量不断增加，进而致使广泛的砷污染；（3）随着工业的不断发展，含有砷化物的的原料的广泛开采和冶炼，也是砷大量排放于环境的重要影响因素；（4）煤等化石原料的燃烧，可致区域空气不同程度受到砷的污染19。砷在水体中的主要形态是亚砷酸离子和砷酸离子，当水中有溶解氧存在时，亚砷酸最后被氧化成砷酸。砷不是人体的必需元素，但是由于所处环境中含有砷而成为人和动、植物的构成元素。1.4.2 砷的性质及危害砷是一种以有毒而著名的类金属，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As，具有两性。砷有有黄、灰、黑褐三种同素异形体20。其中灰色晶体是最常见的单质形态，脆而硬，具有金属光泽（故砷单质也称为金属砷），易导热导电，易被捣成粉末。砷在环境中一般以化合价+3和+5价而存在，其熔点为817，将其加热到T=886K时，砷元素可以直接过渡为蒸气相，而不经过液态的过程变化，同时砷蒸气具有一股难闻的臭味。砷元素非常活泼，在空气中将其加热至200时，会发出的光亮，当温度上升到400时，将会伴随有蓝色的火焰生成，同时会产生白色三氧化二砷烟尘。在进行加热过程中，处于金属价态的砷，能够与大多数金属及非金属反应，在常温下，金属砷便可与氧气及氟反应。砷元素能够溶于强碱并生成砷酸盐，且可以溶于硝酸和王水，然而砷几乎不溶于水20。砷可区分为有机砷及无机砷，其中以无机砷毒性强。另外有机砷及无机砷中又分别分为三价砷(As2O3)及五价砷(NaAsO3) ，在生物体内砷价数可互相转变；砷在化学元素周期表的位置正好位于磷的下方，正是由于两者化学性质相近，所以砷很容易被细胞吸收而导致中毒。砷与汞类似，被吸收后容易跟硫化氢根或双硫根结合而影响细胞呼吸及酵素作用，甚至使染色体发生断裂。最常见的化合物为砷的氢化物或五氧化二砷和三氧化二砷，及其对应的水化物-砷酸和亚砷酸。砒霜分子式是As2O3，其是三价砷，亚砷的氧化物。一些重要的生物砷化合物：一甲基胂，二甲基胂，三甲基胂，甲基胂酸，二甲基次胂酸等。2004年12月15日，世界卫生组织官员公布，全球至少有5000多万人口正面临着地方性砷中毒的威胁，其中，大多数为亚洲国家，而中国正是受砷中毒危害最为严重的国家之一。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害；单质砷无毒性，砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大，约为60倍；有机砷与无机砷毒性相似。人口服三氧化二砷中毒剂量为550mg，致死量为70180mg(体重70kg的人，约为076195mg/kg，个别敏感者1mg可中毒，20mg可致死，但也有口服10g以上而获救者)。人吸入三氧化二砷致死浓度为016mg/m3(吸入4h)，长期少量吸入或口服可产生慢性中毒。在含砷化氢为1mg/L的空气中，呼吸510分钟，可发生致命性中毒。饮料中含砷较低时（1030mg/g），可导致女性怀孕率降低，自发流产率上升，并导致生长滞缓，死亡率提高。在羊和猪等动物体内砷含量增加时，可以观察到一些症状如心肌和骨骼肌纤维萎缩，骨骼矿化减低，线粒体膜出现负面变化等等。砷在体内引起的相关影响目前还未确定，但相关研究可以证明砷可能在某些酶反应中起作用，以亚砷酸盐的形式与巯基反应作为酶抑制剂，同时以砷酸盐替代磷酸盐作为酶的激活剂，可明显影响某些酶的活性。相关医学研究显示，在做血透析的患者其血砷含量减少，并可能与患者中枢神经系统紊乱、血管疾病有关18。三价砷会抑制含-SH的酵素，五价砷会在许多生化反应中与磷酸竞争，因为键结的不稳定，很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。氢化砷被吸入之后会很快与红血球结合并造成不可逆的细胞膜破坏。低浓度时氢化砷会造成溶血 ( 有剂量 - 反应关系 ) ，高浓度时则会造成多器官的细胞毒性。砷对人体器官有极大的危害性，如对肠胃道、肝脏、肾脏、心血管系统、皮肤甚至神经系统都会造成较大的破坏；（1）对神经系统的危害：砷在急性中毒24-72小时或慢性中毒时常会发生周边神经轴突的伤害，主要是末端的感觉运动神经，异常部位为类似手套或袜子的分布。中等程度的砷中毒在早期主要影响感觉神经可观察到疼痛、感觉迟钝，而严重的砷中毒则会影响运动神经，可观察到无力、瘫痪，然而，就算是很严重的砷中毒也少有波及颅神经，但有可能造成脑病变，有一些很慢性中毒较轻微没有临床症状，但是做神经传导速度检查有发现神经传导速度变慢。慢性砷中毒引起的神经病变需要花也许长达数年的时间来恢复，而且也很少会完全恢复；（2）对肠胃道、肝脏、肾脏的损害：肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生。导致的影响表现为肠胃道的相应血液管道的通透率显著增加，进而会造成体液的大量流失以及血压降低等症状，如此同时，可能会导致肠胃道的黏膜进一步发炎而导致出血性肠胃炎、胃穿孔等症状21。砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升。慢性砷食入可能会造成非肝硬化引起的门脉高血压。急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管坏死，肾丝球坏死而发生蛋白尿；（3）对心血管系统的损害：食入大量砷的人会因为全身血管的破坏，造成血管扩张，大量体液渗出，进而血压过低或休克，过一段时间后可能会发现心肌病变，进而对人体健康造成严重影响；除了上述对人体器官造成严重的伤害之外，长期接触砷还会导致人体癌变会引起如皮肤癌，肺癌等症状；有研究证明，在长期食用含无机砷的药物、水以及工作场所暴露砷的人的研究中常常会发现皮肤癌。通常是全身的，但是在躯干、手掌、脚掌这些比较没有接触阳光的地方有较高的发生率。而一个病人有可能会发现数种皮肤癌，发生的频率由高到低为原位性皮肤癌、上皮细胞癌、基底细胞癌、以及混合型，且暴露三氧化二砷的精炼厂工人及五价砷农药的研究校正过二氧化硫及抽烟的暴露之后显示肺癌发生的机率较高；砷还会引起人体急性砷中毒，砷急性中毒的表现症状为可有恶心、呕吐、口中金属味、腹剧痛、米汤样粪便等，较重者尿量减少、头晕、腓肠肌痉挛、发绀以至休克，严重者出现中枢神经麻痹症状，四肢疼痛性痉挛、意识消失等。注意：皮肤癌与摄入砷和接触砷有关，肺癌与吸入砷尘有关。我国规定，规定饮用水中砷最高容许浓度为0.04毫克/升，地表水包括渔业用水为0.04毫克/升，居民区大气砷的日平均浓度为3微克/m3。随着我国经济的发展，砷污染问题越来越显现出来，而砷污染问题也越来越受到人们的重视。 1.4.3 砷的用途工业用途1. 砷的许多化合物都含有致命的毒性，其常作为除草剂、杀鼠药等的原料。随着经济的发展，砷及其化合物广泛用于制造农药及防腐剂等，由于这些物质得不到充分的利用，大量的无限制排放产生大量的对环境有害的砷物质。2. 砷元素为电的导体，故常被使用在半导体上。如高纯砷常作为半导体材料锗和硅的掺杂元素，同时也是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，这些掺杂砷元素的半导体材料广泛用作二极管、红外线发射器等电学仪器。3. 砷的化合物也广泛运用于涂料、壁纸和陶器的制作。同时，砷作合金添加剂可生产强度很高的结构钢及耐蚀钢，同时也可生产蓄电池栅板、印刷合金、耐磨合金等材料。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌22。生理功能砷自古以来就常为人类所使用，例如砒霜即是经常使用的毒药。砷也曾被用在于治疗梅毒。大量的研究表明：砷是家养动物如羊、猪和鸡的必需微量元素，对这些生物的生存有重要影响。1.4.4 砷的处理方法由于砷对环境及人体健康造成严重危害，故对含砷废水的处理已成为一个亟待解决的问题，由于在水环境中,砷的两种常见氧化态分别为三价(As(III)和五价(AS(V)。故水处理除砷技术将涉及对两种不同价态以及存在形式的砷的去除,而当前含砷废水的处理方法6主要有化学方法、物理方法和生物方法8三种方法23： 化学方法：是指用化学物质使砷变为对环境和人体无害或极少危害的砷化合物沉淀，常用的化学方法有沉淀法如硫化物沉淀法，铁盐沉淀法，钙镁离子沉淀法等方法，如，在含砷废水中投加石灰、氧化镁、硫酸亚铁及氧化剂（氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉），使砷或砷的化合物转变为沉淀，然后经过滤并对所得到的含砷废渣进行有效处理，即可回收或去除废水中的砷，其与传统的含砷废水处理工艺相比具有占地小，运行成本低，投资低，处理后水质稳定等优点；另一化学法是混凝沉降法，即在含砷废水中加入混凝剂如氯化铝，硫酸铁等无机盐类混凝剂和高分子混凝剂，所加入的混凝剂通过高分子架桥，絮凝作用将砷从溶液中去除。随着科学技术的不断发展，当今也出现一些新的化学处理方法，本课题既是利用ZVI同步处理铬、砷重金属废水的研究。物理化学法：即是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。它是由物理方法和化学方法组成的废水处理系统，或是包括物理过程和化学过程的单项处理方法，其主要包括吸附法13，离子交换法及萃取法，膜分离法等方法，污染物在物理化学过程中可以不参与化学变化或化学反应，直接从一相转移到另一相，也可以经过化学反应后再转移，因此在物理化学处理过程中可能伴随着化学反应，但不一定总是伴随化学应；利用物理化学法去除废水中砷离子，不仅可以达到从废水中回收砷以达到资源的重新利用，且处理后的水可以作为再生水进行重新利用。 生物方法：生物法即是利用有高效降解功能的微生物或高吸收的植物从废水中去除砷，故其主要分为微生物法和植物法；微生物法是利用微生物降解铬离子，通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，进而使砷由有毒价态转变为无毒或低毒价态以从含砷废水中去除砷。植物法主要是指在砷污染的土壤或水体中种植能吸收砷的植物，以达到吸收砷的目的，如美国科