《甲醇设计》word版.doc

目录摘 要IAbstractII1绪论11.1甲醇理化性质11.1.1一般性状11.1.2甲醇的物理性质11.1.3甲醇的化学性质21.2甲醇的用途及在化学工业中的地位31.3甲醇市场的状况及建厂的可行性31.4甲醇的生产方法41.4.1由CO和H2合成甲醇41.4.2其他合成方法51.5甲醇生产技术的发展趋势51.5.1目前国内的甲醇生产的精馏工艺61.5.2本设计工艺流程102天然气低压鲁齐法制甲醇的原理方法及流程122.1反应方程式122.1.1造气工段，使用二步法造气122.1.2合成工段122.2合成法反应机理122.3天然气制甲醇精馏工段工艺流程粗甲醇的精制132.3.1精甲醇的质量要求132.3.2精制流程152.3.3精馏残液的回收163工艺技术方案173.1 本设计的题目及任务173.1.1 编写设计说明书173.1.2绘制设计图纸173.2本设计工艺流程简介173.2.1工艺流程说明173.2.2工艺流程示意图184主要设备及催化剂194.1主要设备194.1.1 蒸汽转化炉194.1.2 甲醇合成反应器194.1.3 精馏塔204.2催化剂204.2.1 铜基催化剂(CuO,ZnO,Al2O3的组合)214.2.2 催化剂失活机理214.2.3 催化剂的使用和维护215精甲醇生产工艺计算225.1 甲醇生产的物料平衡计算225.1.1 合成塔物料平衡计算225.1.2粗甲醇精馏的物料平衡计算235.2 甲醇生产的能量平衡计算265.2.2.加压塔的能量恒算305.2.3 常压塔热量恒算325.2.4.精馏塔系统结果汇总366主要设备计算及选型376.1 精馏系统设备选型及计算376.1.1 基础数据整理376.1.2 初估塔径396.1.3 理论板数的计算416.1.4 塔内件设计446.1.5 塔板流体力学验算486.1.6 塔板负荷性能图506.1.7 常压塔主要尺寸确定55总结58符号说明59致谢60参考文献61附录6331绪论1.1甲醇理化性质甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要。1.1.1一般性状无色澄清液体。微有乙醇样气味。易挥发。易流动。燃烧时无烟有蓝色火焰。能与多种化合物形成共沸混合物。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶。溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。相对密度(d204)0.7915。熔点-97.8。沸点64.7。折光率(n20D)1.3292。闪点(闭杯)12。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%36.5%(体积)。有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明，一般致死量为100200ml。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤也能使人发生中毒迹象。1.1.2甲醇的物理性质表1.1甲醇的热力学常数临界温度240燃烧热726.55kJ/mol(25)蒸发潜热1129.5kJ/kg液体热容2.492.53 kJ/kg(25）气体热容1.63kJ/kg (77)临界压力0.076985Pa表1.2甲醇的物理常数沸点64.564.7(0.101MPa)凝固点9797.8自燃点473461相对密度0.7915(20)粘度液体0.0005945Pa.S(20)气体0.0000114Pa.S(65)闪点1216折光系数1.32874(20)膨胀系数0.00119(20)表面张力0.00221kg/m(20)1.1.3甲醇的化学性质甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性(1)氧化反应完全氧化： CH3OH+O2CO2+2H2O +726.55kJ/mol不完全氧化： CH3OH+O2HCHO+H2O +159kJ/mol (2)脱氢反应: CH3OHHCHO+H286.38kJ/mol(3)与有机酸反应:CH3OH+ CH3COOHCH3COOCH3+H2O(4)与无机酸反应:CH3OH+ HClCH3Cl+H2OCH3OH+ H2SO4CH3SO2OH+H2O(5)与氨反应生成甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+60.88kJ/mol 3CH3OH+ NH3(CH3)3N+3H2O+407.35kJ/mol(6)与苯作用生成甲苯: CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O(7)与CO 作用生成醋酸: CH3OH+COCH3COOH(8)与乙炔作用: CH3OH+C2H2CH3OCHCH2(9)与金属Na作用: 2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2(10)与苯胺作用，生成二甲基苯胺: 2CH3OH+ C6H5NH2 C6H5N(CH3)2+2H2O1.2甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇生产过程比较简单，原料来源多样，煤、石油和天然气均可制甲醇。甲醇用途广泛，他的下游产品多达几百种。几年来由于世界各国环保意识的加强，特别是美国国会于1990年11月15日通过清洁空气法修正案以后，甲醇的身价倍增，全球甲醇的需求增长加快。中国甲醇产业发展速度丝毫不逊色于任何一国。仅靠最近5年的快速发展，中国甲醇产量就跃居全球首位。甲醇属低附加值化工产品。低成本是该类产品竞争的核心，也是生产企业采取的重要竞争战略，是企业安身立命的关键。低成本需要优化各种影响产品成本的生产要素，包括原料价格、工艺路线、融资成本、装置规模和物流费用。1.3甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表1.2是国内甲醇市场状况1。表 1.3 世界甲醇生产能力及消耗量，开工率年度198719911993199520002020生产能力 (104t/a)1999230024702600500020000总消耗量 (104t/a)1718201021412390开工率 (%)868786.792表 1.4 国内甲醇生产能力及消耗量年度198519871990199419952000生产能力 104t/a6971.171.1125.53146.9197.5生产量 104t/a44.349.564.0100消耗量 104t/a70.7120121.4200根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展2，主要原因是： 甲醇下游产品市场的扩大 甲醇作为燃料的使用将大大增加。目前，我国国内甲醇市场缺口每年接近20万吨。甲醇的价格将持续上涨。以目前价格计，建一个年产5000t/a甲醇厂首期投资约1000万元（人民币），甲醇的市场价格约为2900元/吨，建厂后5年可收回全部投资，所以新建一个甲醇厂是完全可行的。1.4甲醇的生产方法1.4.1由CO和H2合成甲醇用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（340420，3050MPa 用Zn-Cr催化剂）；中压法（235275，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）；低压法（220280，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220270，1013MPa）3。1.4.2其他合成方法 (1)甲烷直接氧化法在催化剂作用下发生2CH4+O22CH3OH；(2)液化石油气氧化法； (3)煤气氧化法；1.5甲醇生产技术的发展趋势甲醇广阔的应用前景4:（1） 作为替代燃料，近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。作为一种清洁燃料替代汽油或与汽油混掺使用；（2） 以甲醇为中问体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来c1化工发展的重要方向。（3） 甲醇燃料电池的商业化；（4） 甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料；甲醇制微生物蛋白（SCP）；甲醇制低碳烯烃（MTO）和甲醇制汽油（MTG）等。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位生产成本的降低，发展使用甲醇作为新的替代燃料已经成为一种趋势。甲醇是相当重要的基础有机化工产品和原料。同时甲醇在其他领域也有广阔的应用前景；如作为一种清洁燃料替代汽油或与汽油混掺使用；甲醇燃料电池的商业化；甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料；甲醇制微生物蛋白（SCP）；甲醇制低碳烯烃（MTO）和甲醇制汽油（MTG）等。近年来，甲醇生产和消费出了快速增长势头，新建和改扩建的甲醇生产企业越来越多，生产规模也越来越大。从目前甲醇下游产品的发展前景来看，对甲醇产品的质量要求越来越高，所以，企业应选择适宜的甲醇生产工艺，设计单位应优化设计方案。1.5.1目前国内的甲醇生产的精馏工艺粗甲醇的净化过程包括精馏（这是净化的主要阶段）吸附和化学净化几个阶段。化学净化可以破坏掉用精馏方法难以分离的杂质；吸附式用固体吸附剂从甲醇中除去某些杂质。精馏是以蒸汽和液体逆流相互作用为基础的一种复杂的精馏过程，它可以使组分达到最彻底的分离。为了精馏过程便于处理，可将粗甲醇堪称包括a:轻组分b:甲醇c:水d:重组分5。(1)工业粗甲醇精制方法将粗甲醇精制为精甲醇，主要采用精馏的方法，同时在精制过程中，也需采用化学法与吸附法。物理方法:利用甲醇、水、有机杂质的挥发度不同、沸点不同，通过精馏的方法将杂质、水与甲醇分离。将混合物精馏为纯组分，需一个或几个串联的精馏塔。粗甲醇中的关键组分是甲醇与水，其余杂质根据其沸点可分为轻组分与重组分。一般可在预精馏塔中加水进行萃取精馏，脱除轻组分。再于主精馏塔中，脱除重组分和水。化学方法:单纯采用精馏法6一般不能将有些杂质降低到规定要求，此时，须用化学方法破坏这些杂质，如：粗甲醇中还原性杂质，会影响高锰酸钾值指标，应借助于化学氧化法，用高锰酸钾将还原性杂质氧化为二氧化碳逸出，或生成酸与泥渣一起滤去。为了减少精制过程中的腐蚀，粗甲醇精制前，需加入氢氧化钠，以中和有机酸，这也是化学净化。传统的高压法以锌铬催化剂制得的粗甲醇，采用以下步骤：加碱中和（化学法）；脱醚塔中分离二甲醚（物理法）；预精馏塔中加水萃取精馏，脱除轻组分（物理法）；高锰酸钾氧化（化学法）；主精馏塔中脱除水与重组分（物理法）。锌铬催化剂改为铜基催化剂后，由于二甲醚数量减少，脱醚可在预精馏塔中进行。(2)工业粗甲醇精制流程7粗甲醇精馏流程是根据对产品甲醇不同的质量要求而定的，一般可分为单塔、双塔以及三塔流程。如果产品为燃料级甲醇时可采用较简单的单塔流程，如果要由塔顶排出，高沸物质在进料板以下若干塔板处引出，水从塔底除去，而产品甲醇在塔顶以下若干块塔板处引出7。图 1.1 甲醇精馏单塔流程双塔流程8双塔流程是最为普遍采用的甲醇精馏方式，图1.2为甲醇精馏双塔流程。第一塔为预精馏塔，第二塔为主精馏塔，二塔再沸器的热源均来自循环气压缩机驱动透平排出的低压蒸汽。预精馏塔用以分离轻组分和溶解的气体，如、等。塔顶取出的气体包括不凝性气体、轻组分、水蒸气以及甲醇，经过冷凝，大部分水分和甲醇回流入塔。同时器抽一小部分冷凝液以减少挥发性较低的轻组分。为了减少塔顶排放气中甲醇的损失，塔顶冷凝器可做成二级冷凝。主精馏塔主要除去重组分包括乙醇、水以及高级醇，同时获得产品精甲醇。含水和高沸点组分的甲醇从该塔中部进入，高级醇从加料板以下侧线引出，含微量甲醇的水从塔底排出，产品甲醇从近塔顶处取出。图 1.2 甲醇精馏双塔流程三塔流程9:精馏过程的能耗很大，且热能利用率很低，精馏工序的节能有许多潜力可挖。粗甲醇精馏过程节能技术的方向，大致有以下两个：一是废热回收如利用合成塔中反应热在塔出口副产蒸汽供精馏之用，利用再沸器冷凝水及塔釜液等显热来预热进料温度，以采用三塔提高精馏过程热能利用率。二是采用三塔精馏流程流程的目的是为了更合理地利用热量，三塔流程与双塔流程的区别在于三塔流程采用两个主精馏塔，第一主精馏塔加压操作，第二主精馏塔于常压下操作，利用加压塔的塔顶蒸汽冷凝热作为第二主精馏塔再沸器的加热源。这样不仅节省了加热蒸汽，而且也节省了冷却用水。经预蒸馏后的甲醇混合液用泵压送入第一加压主精馏塔，其再沸器用低压蒸汽加热，塔内压力为0.70.8MPa塔顶蒸汽引入第二常压主精馏塔底再沸器，蒸汽冷凝热为第二塔操作热源。第一精馏塔底部排出的甲醇水溶液利用压差进入第二主精馏塔加料口，在此脱除水及高级醇等杂质。高级醇可由塔侧线引出，塔顶引出的残液含12，高级醇和甲醇，送废水生化处理后排放，产品精甲醇部分采自第一主精馏塔顶冷凝液另一部分采自第二主精馏塔顶冷凝液。鲁奇低压法10与三菱瓦斯公司低压法甲醇生产，粗甲醇精馏用三塔流程。三塔流程与双塔流程相比，热能消耗降低3040。当然三塔精馏需要压力较高的蒸汽作热源，其投资比例与操作费用之间的关系，与精馏能力有关。有人对不同精馏能力下三塔流程与双塔流程的投资、能耗和操作费用作了估算 ，高效精馏经济效益是显著的，随着精馏规模的增大，效益更加明显。虽然三塔流程在经济上有明显的优越性，但是由于塔数增加，流程加长，因此在流程设计及操作参数的确定中，应对操作的稳定性，产合质量的要求等各方面作全面考虑。1.5.2本设计工艺流程本设计采用的是三塔工艺流程，因为蒸馏过程是石油和化工工业中能耗最大的单元操作之一，且热能利用率很低。据美国1976年报道11，用于蒸馏的能量每年约为20.111020kJ，占美国全国的总能耗的3；如果节能10，则相当于每日节约原油13800吨，其数量十分可观自70年代能源危机以来，各国广为重视节能技术措施。粗甲醇精制过程中的节能技术的研究，也同样受到重视。该设计的突出特点为降低热能消耗，包括以下两个方面：第一、废热回收。利用再沸器冷凝水及塔釜液等显热预热进料温度，以提高精馏过程的热能利用率；第二、减少蒸馏过程的热能消耗。粗甲醇精制过程中采用多效精馏方法，即利用热源蒸汽潜热的多重效用；将主精馏塔一分为二，第一塔为加压操作，第二为常压操作，则第一塔塔顶汽相的冷凝潜热可用作常压塔塔釜再沸器的热源，这一过程称为两效法。显然常压塔布需要外界供热，而降低了整个精馏过程的热能耗费，显然多效精馏的经济效益显著，对于甲醇精制过程规模的扩大。近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向（1）原料路线多样化；（2）生产规模大型化；（3）合成压力从高压转为低压；（4）多采用铜基催化剂；（5）节能降耗，充分利用余热，降低能耗；（6）过程控制自动化；（7）联合生产普遍化。2天然气低压鲁齐法制甲醇的原理方法及流程2.1反应方程式2.1.1造气工段，使用二步法造气CH4+H2O(气)CO+3H2205.85kJ/molCH4+O2CO2+2H2+109.45kJ/molCH4+O2CO+2H2+35.6kJ/mol2.1.2合成工段5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应： CO+2H2CH3OH+102.37kJ/kmol副反应： 2CO+4H2（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmolCO+3H2CH4+ H2O+115.69kJ/kmol 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol-(A)CO+H2CO +H2O-42.92kJ/kmol除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应12。2.2合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，5MPa，250左右反应，其机理为吸附理论，反应模式为： H2+22H -aCO+HHCO-bHCO+H H2COH2CO+2HCH3OH +3CH3OHCH3OH +反应为a，b控制。即吸附控制。2.3天然气制甲醇精馏工段工艺流程粗甲醇的精制该法生产的粗甲醇中，虽然内杂质较高压法少，但仍不能满足精甲醇的质量要求，必须经精制。2.3.1精甲醇的质量要求表 2.1 精甲醇质量标准指标一级品二级品三级品外观无色，透明，无可见杂质无色，透明，无可见杂质透明，无可见杂质密度（kg/L）0.7910.7920.7910.7930.7910.793馏程沸程 ( C)6465.56465.56465.5(760mmHg)馏量( %)98以上98以上98以上温度范围 (小于或等于C)0.81.01.5KMnO4 试验 (小于或等于min)5020水溶性试验澄清澄清澄清水分含量 (小于或等于%)0.100.15乙醇含量 (小于或等于%)0.01 续表2.1指标一级品二级品三级品游离酸含量(以甲酸计小于或等于 ppm)153050游离碱含量(以氨计小于或等于 ppm)2815蒸发残渣 (小于或等于 ppm)103050气味无特殊异臭无特殊异臭2.3.2精制流程粗甲醇的精制流程是根据不同的质量要求而定的，一般可分为单塔，双塔，以及三塔流程，本设计选用三塔流程。见图2.1。1闪蒸槽 2碱液槽 3预塔 4泵 5冷凝器 6冷凝器 7再沸器 8馏出物过热器 9加压塔 10回流槽 11常压塔图 2.1 粗甲醇精馏三塔流程来自合成塔的粗甲醇进入闪蒸槽闪蒸，然后在流量控制下进入预精馏塔，塔底温度82，压力0.18MPa,再沸器用0.35MPa蒸汽加热，离塔温度为70，压力靠放预塔冷凝器中剩