焦油加工及再利用流程解析.doc

焦化产品的回收和加工煤炼焦时，约有75变成焦炭，还有25转变成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。有的国家生产的焦化产品品种已达500种以上，中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼出上百种产品。1煤焦化学产品的组成和产率焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率（对干煤的重量百分数）为：焦炭7078；净焦炉煤气1519；焦油34.5；化合水24；芳香烃0.81.4%；氨0.250.35%；其它0.91.1%。其中化合水是指煤有机质分解生成的水。未经净化的焦炉煤气称为荒煤气，荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分。荒煤气中除净煤气外的主要组成为（g/m3）：水蒸气250450；焦油气80120；芳香烃3045；氨816；硫化氢630；其它硫化物22.5；氰化物1.02.5；萘812；吡啶盐基0.40.6。净煤气组成（V）：H2 5459；CH4 2428；CO 5.57；N2 35；CO2 13；CnHm 23；O2 0.30.7。净煤气的低热值为1758018420kJ/m3，密度0.450.48kg/m3。煤气产率Q（），焦油产率X（）和苯族烃产率Y（），可分别由可燃基挥发分Vdaf按下列方程计算：Q=a （气煤 a=3，焦煤a=3.3）X=-18.36+1.53Vdaf-0.026 Y=-1.6+0.144Vdaf-0.0016 2典型的回收与加工化学产品的流程上述净煤气之外的各种物质含量虽少，但危害不小。如萘能以固态析出，堵塞管道与设备。氨会腐蚀设备和管道，生成铵盐会堵塞设备。硫化氢等硫化物能腐蚀设备。一氧化碳会与煤气中的烯烃等聚合成煤气胶，不利于煤气输送设备的运行。为此炼焦厂都将荒煤气进行冷却冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时又净化了煤气。国内外的回收与加工流程分为正压操作和负压操作二种。 正压操作的焦炉煤气处理系统图6-1-07是钢铁厂自用的流程图。鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。此流程国内应用广泛。煤气经压缩之后温升50，故对选用饱和器法生产硫铵（需55）和弗萨姆法回收氨系统特别适用。 当用作城市煤气时，还需增加干法脱硫、煤气脱水和压送等环节。经处理后的煤气应达到表6-1-13所列的要求。 负压操作的焦炉煤气处理系统 图6-1-08所示是德国和法国采用的流程，国内也有应用。它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从-7-10kPa升压到1517kPa后送到用户。这流程的优点是无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗有所降低，鼓风机后煤气升温，成为过热煤气，远距离输送时冷凝液少了，减轻了管道腐蚀。它的缺点是负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加（如洗苯塔直径增加78）；负压使煤气中各组分的分压下降，减少了吸收推动力，如洗苯塔的苯回收率下降2.4；负压操作要求所有设备管道加强密封，以免空气漏入。负压流程适合于水洗氨工艺。图6-1-08 在负压下操作的焦炉煤气处理系统图3荒煤气的初步净化 荒煤气的初冷 焦炉煤气从炭化室上升管逸出时温度为650800，它的冷却分成两步，先在集气管与桥管中用7075的循环氨水喷洒，使煤气冷到8085，煤气中60的焦油蒸气被冷凝下来，然后再在煤气初冷器中进一步冷到2535或低于25。初冷工艺流程见图6-1-09。 每吨煤炼焦产荒煤气480m3，其中煤气75，水汽23.5，焦油与苯蒸气为1.5。氨水喷洒量约56 m3/吨煤，主要靠氨水蒸发降温，蒸发量约23。冷凝下来的是重质焦油，为了使重质焦油能在集气管内与氨水一起流动，喷洒氨水量大大过量。入初冷器的荒煤气约含50（体积）水汽，经初冷器可脱去总水量的9295，出初冷器煤气被水饱和。初冷器常采用立管式或横管式间冷器。管间走煤气，管内走冷却水，冷却水出口温度约为4045，冷却水可直接排放或送凉水架冷到25再循环使用。当生产浓氨水时，为使初冷器出口煤气温度低到20，可采用两段初冷器。在第一段煤气被冷到45，在第二段再用18低温水使煤气冷到2025。上述集气管的喷洒氨水和冷凝焦油以及初冷器冷凝下来的冷凝氨水和焦油送入机械化焦油氨水澄清槽，被分成氨水、焦油及焦油渣三部分。焦油经焦油中间槽送焦油车间。部分氨水用泵循环到集气管激冷煤气，多余氨水称为剩余氨水，用来制氨水或生产硫氨。焦油渣被连续外排到收集槽。 煤气输送 一般采用离心式鼓风机。鼓风机前最大负压为-4-5kPa，机后压力为2030kPa。鼓风机设置在初冷器后，具有吸入煤气体积小和处于负压操作的设备及煤气管道少等优点。 焦油雾的脱除 初冷器后煤气中含焦油25g/m3，鼓风机后仍残留0.30.5g/m3，粒子也很小，约117m。需进一步除去。目前广泛采用电捕焦油器。它是利用电晕原理除焦油雾的。电压3080KV，耗电约1kwh/1000m3煤气，脱除后焦油含量50mg/m3。为安全起见，电捕焦油器设置在鼓风机的后方。 萘的脱除 在鼓风机后煤气含萘量约为1.32.8g/m3。焦化厂多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤气含萘量0.5g/m3。有两种油洗萘工艺，一种是煤气的最终冷却与洗萘同时进行，简称冷法油洗萘，另一种是煤气在终冷前洗萘，简称热法油洗萘，前者洗萘温度低，除萘效果好。洗萘油对萘的溶解能力是影响洗萘效果的关键，焦油洗油允许含萘量为710，若用轻柴油洗萘，其萘含量允许为56。4 氨与吡啶的回收初冷器后煤气中含氨量为48g/m3，沸点较低的轻吡啶盐基（包括吡啶、甲基吡啶等）几乎全部留在煤气中。氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中，发生以下反应：NH3H2SO4NH4HSO4NH4HSO4NH3（NH4）2SO4CnH2n-5NH2SO4CnH2n-5NH2SO4为了减少盐类水解，吸收温度要低于60并用硫酸过量的溶液。目前中国焦化厂主要通过生产硫铵回收煤气中氨，硫铵可用作化肥。其中多数采用饱和器法，少数采用无饱和器法。生产硫铵的成本高。美国开发了无水氨的弗萨姆（phosam）法，中国已引进此技术。 饱和器法 饱和器法生产硫铵的工艺流程见图6-1-10。去除焦油雾后的煤气进入预热器预热到6070，然后进入饱和器。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出，经饱和器后，煤气含氨0.020.03g/m3，含吡啶盐基0.0150.05g/m3，然后进入除酸器，分离出夹带的酸雾后进入后一工序。硫铵结晶沉于饱和器的锥底部，用泵送到结晶槽，结晶槽溢流母液又回到饱和器，硫铵结晶浆液用离心机分出结晶，结晶含水12，经干燥脱水后送往仓库。正常操作时，母液酸度46，生产吡啶时母液温度5560。由于饱和器的操作条件，不利于晶粒长大，所以硫铵晶粒很小，为了生产大颗粒的硫铵，发展了无饱和器法。 无饱和器法 这是采用喷洒酸洗法制取硫铵。酸洗塔分成上下二段，煤气由塔下段进入塔，再进入上段，在上下二段的不同高度分别用5个和4个单喷头喷洒母液，上下段喷洒母液酸度分别为34和2.53。酸洗塔后煤气含氨82，干点150。 硫酸精制法 未洗混合馏分用9395浓度的硫酸洗涤时，不饱和化合物及硫化物会发生下列化学反应：聚合反应。烯烃在硫酸作用下发生聚合反应，生成二聚物和三聚物；脱硫反应。如噻吩与硫酸发生磺化反应，生成噻吩磺酸，它溶于硫酸与水中，用洗涤法去除。苯类也会发生磺化反应，但反应慢得多；共聚反应。不饱和化合物与噻吩在硫酸催化作用下，发生共聚反应生成烷基化噻吩，它比苯的沸点高得多。在不饱和化合物存在时，优先发生此反应，随后再发生磺化反应。聚合反应和共聚反应产生黑褐色物质，称为酸焦油，它溶于已洗混合馏分中，在蒸馏时转入釜底残液。酸洗用硫酸浓度为93%95，浓度过低洗不净，浓度高时，磺化反应加剧。酸洗温度4045，酸洗反应时间十分钟为宜，否则苯族烃磺化反应加剧。大中型炼焦厂都用泵把未洗混合馏分和硫酸打入球形混合器进行酸洗。酸洗反应后，加水停止反应，并产生再生酸。然后再加碱进行中和，使已洗混合馏分呈弱碱性。把碱液分去后的油送吹苯塔。 已洗混合馏分的精馏.带微碱性的已洗混合馏分首先进行蒸吹，即吹苯，然后对吹出苯进行最终精馏。吹苯的目的是把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，该残渣可用作生产古马隆树脂的原料。在酸洗过程中，不饱和化合物和硫酸发生加成反应，生成含硫的中性酯，这种酯在吹苯的高温下分解出SO2等酸性物，故吹出蒸气需用1216的NaOH溶液喷洒。已洗混合馏分吹苯产率为97.5，残渣产率2.5。已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏，见图6-1-14。吹苯塔为22层筛板塔，三个苯精馏塔为3035层浮阀塔。若要从二甲苯残液中提取三甲苯，需要增加塔板数。四个塔的塔顶温度分别是：吹苯塔100105；苯塔800.5；甲苯塔1100.5；二甲苯塔8996（水蒸气蒸馏）。 粗苯加氢精制将轻苯或BTX混合馏分进行催化加氢净化，然后对加氢油再精制处理得到高纯度苯类产品。它不仅可产出噻吩含量小于0.0001，结晶度高于5.4的纯苯，而且苯类产品收率高，无环境污染，因此比硫酸精制法好得多，国外已广泛使用此法。加氢工艺主要有：鲁奇法。采用Co-Mo催化剂，反应温度360380，压力45MPa，以焦炉煤气或纯氢为氢源，加氢油通过精馏分离，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油，产品收率可达9799；莱托法（Litol法）。采用三氧化二铬为催化剂，反应温度600650，压力6.0MPa。由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯，苯的收率达114以上，可制得合成用苯，纯度99.9。两法中前者为低温加氢，后者属高温加氢。下面介绍宝钢引进的莱托法。A莱托法发生的主要反应脱硫反应 +4H2C4H10+H2S 可使噻吩脱到0.30.2ppm脱烷基反应 C6H5RH2C6H6RH饱和烃加氢裂解 烷烃与环烷烃几乎全部裂解成低分子烷烃C6H123H23C2H6C7H162H22C2H6C3H8环烷烃脱氢 +3H2不饱和烃加氢 +H2 +H2 +C2H6脱氧和脱氮 C5H5N5H2C5H12NH3C6H5OHH2C6H6H2O因此加氢精制可将烯烃，有机硫化物，含氮化物转化成相应的饱和烃除去。B莱托法工艺流程 见图6-1-15。它包括粗苯预蒸馏得轻苯；轻苯加氢；加氢油精制；制氢系统。加氢过程分成二步，先用Co-Mo催化剂预加氢，使苯乙烯变成乙苯，再在二个加氢反应器中用催化剂Cr2O3-Al2O3完成加氢反应。加氢产物精制包括稳定塔、白土塔和苯精馏塔等处理。稳定塔分离掉C4的烃及H2S。白土精制去除微量不饱和化物。苯精馏塔制得99.9纯苯。 制氢气体是来自加氢反应器后的含氢气体，除氢外还会有CH4和H2S等，CH4是过程产物，也是制氢的原料，采用蒸气催化重整工艺，使CH4转化成CO和氢，CO再转化为H2和CO2。 初馏分加工轻苯初馏分中环戊二烯含量约2030，环戊二烯是制取二烯系农药和杀虫剂的原料。从初馏分中制取环戊二烯，采用热聚合法，即在温度6080，反应1620小时，就可使环戊二烯聚合成二聚环戊二烯。后者沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除所有轻质组分，釜底残液即为含量达95的二聚环戊二烯。经热解解聚又可得单体环戊二烯。 古马隆茚树脂重苯中主要的不饱和芳烃有苯乙烯、茚和古马隆。古马隆又名苯并呋喃 ，占粗苯含量0.61.2，茚的结构式是 ，占粗苯含量1.52.5。古马隆和茚在催化剂（如浓硫酸，三氯化铝，氟化硼）作用下受热聚合成分子量为5002000的古马隆茚树脂。例如用重苯或经脱酚脱吡啶的酚油为原料，经酸洗、脱色处理后，加入BF3催化剂，在1005聚合，聚合物经水洗和闪蒸浓缩后得古茚树脂。 7煤气中硫化氢与氰化氢的脱除焦炉煤气中含硫量约在6g/m3，氰化氢为0.51.5g/m3。脱硫方法分干法与湿法二种，干法占地面积大，设备笨重，一般先用湿法再用干法净化。这些方法在脱硫的同时能脱除氰化氢。 干法脱硫常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度(0.10.2g/100m3煤气)。干式脱硫所用脱硫剂含50以上氧化铁，其中活性氧化铁70以上，加入木屑作为疏松剂，再加入0.51.0熟石灰,使PH为89。当含有H2S的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应，当与空气接触并有足够水分时脱硫剂又获再生，反应式如下：脱硫反应 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2OFe2S32FeS+SFe(OH)2+H2SFeS+2H2O再生反应 2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S其中Fe2S3生成反应与两个再生反应是主要反应，最适宜的温度是2830，脱硫剂水分30，脱硫剂的碱度PH=8-9。当脱硫剂含硫磺3040时需要更换脱硫剂。干法脱硫装置有箱式与塔式两种，最普遍采用的是箱式，如图6-1-16所示。它是一个长方形槽，箱内装有四层厚为400500mm的脱硫剂。脱硫装置常用四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。 改良ADA法又称改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5以上。脱硫液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的2,6蒽醌二磺酸和2,7蒽醌二磺酸（ADA）的钠盐而成，为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）及0.120.28偏矾酸钠（NaVO3），故称改良ADA法。发生的主要脱硫反应为H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2 ADA（氧化态）+2NaOH+H2O4NaVO3+2 ADA（还原态）上述反应在脱硫塔内完成。还原态的ADA在再生塔中通入空气氧化再生为氧化态： +2O22 +2H2O此外在反应中还有NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O可见偏矾酸钠、ADA和碳酸钠都可再生，供循环利用。煤气中HCN也能与Na2CO3反应生成NaCN，随后又反应生成NaCNS。在改良ADA工艺流程中主要有脱硫塔和再生塔（或用氧化槽）。硫磺可以熔融硫形式加以回收。 萘醌法这也是一种效率很高的方法，脱硫效率可达99以上。有Na法与氨法二种，这里介绍NH3-Takahax法。它包括湿法脱硫及脱硫废液处理（Hirohax湿式氧化法）两部分组成。脱硫液为含有1,4-萘醌-2-磺酸铵（用作催化剂，表示成NQ）的碱性溶液，碱源为煤气中氨，即用氨水吸收硫化氢和氰化氢。在脱硫塔进行的反应为：NH4OH+H2SNH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2ONH4HS+ +H2ONH4OH+S+在再生塔吹入空气，在催化剂（NQ）作用下氧化再生，这时发生反应为：NH4HS0.5O2 NH4OHSNH4CNSNH4SCNNQ（还原态）+0.5O2 NQ（氧化态）+H2O再生时还发生副反应：2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2ONH4HS+2O2+NH4OH (NH4)2SO4+H2O萘醌法流程见图6-1-17。中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段和终冷段三段空喷塔构成，煤气在预冷段冷到38后在中段用洗油洗萘，确保在终冷时无萘析出，煤气在终冷段被冷到36。脱硫塔把煤气中H2S、HCN和NH3吸收下来，在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐。经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用。为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量，从循环液中取出一部分进行废液处理。上海宝钢采用湿式氧化法（Hirohax），在反应器压力7.5MPa和温度275条件下，使脱硫液中硫化物，含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液，作为硫铵工段的原料。不存在二次污染。本方法利用煤气中的H2S、HCN和NH3互为吸收剂而共同除去。制取硫铵利用了煤气中的硫，可使硫铵工段耗酸降低60左右。此法使煤气中HCN也变成氨。过程中不用Na2CO3，也无二次污染。但此法也存在脱硫循环液量大，废液处理需采用高温高压设备，耗电量大等缺点。当然它仍然是湿法脱硫和废液处理的最好方法之一。焦化产品的回收和加工煤炼焦时，约有75变成焦炭，还有25转变成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。有的国家生产的焦化产品品种已达500种以上，中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼出上百种产品。1煤焦化学产品的组成和产率焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率（对干煤的重量百分数）为：焦炭7078；净焦炉煤气1519；焦油34.5；化合水24；苯族烃0.81.4%；氨0.250.35%；其它0.91.1%。其中化合水是指煤有机质分解生成的水。未经净化的焦炉煤气称为荒煤气，荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分。荒煤气中除净煤气外的主要组成为（g/m3）：水蒸气250450；焦油气80120；苯族烃3045；氨816；硫化氢630；其它硫化物22.5；氰化物1.02.5；萘812；吡啶盐基0.40.6。净煤气组成（V）：H2 5459；CH4 2428；CO 5.57；N2 35；CO2 13；CnHm 23；O2 0.30.7。净煤气的低热值为1758018420kJ/m3，密度0.450.48kg/m3。煤气产率Q（），焦油产率X（）和苯族烃产率Y（），可分别由可燃基挥发分Vdaf按下列方程计算：Q=a （气煤 a=3，焦煤a=3.3）X=-18.36+1.53Vdaf-0.026 Y=-1.6+0.144Vdaf-0.0016 2典型的回收与加工化学产品的流程上述净煤气之外的各种物质含量虽少，但危害不小。如萘能以固态析出，堵塞管道与设备。氨会腐蚀设备和管道，生成铵盐会堵塞设备。硫化氢等硫化物能腐蚀设备。一氧化碳会与煤气中的烯烃等聚合成煤气胶，不利于煤气输送设备的运行。为此炼焦厂都将荒煤气进行冷却冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时又净化了煤气。国内外的回收与加工流程分为正压操作和负压操作二种。 正压操作的焦炉煤气处理系统图6-1-07是钢铁厂自用的流程图。鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。此流程国内应用广泛。煤气经压缩之后温升50，故对选用饱和器法生产硫铵（需55）和弗萨姆法回收氨系统特别适用。 当用作城市煤气时，还需增加干法脱硫、煤气脱水和压送等环节。经处理后的煤气应达到表6-1-13所列的要求。 负压操作的焦炉煤气处理系统 图6-1-08所示是德国和法国采用的流程，国内也有应用。它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从-7-10kPa升压到1517kPa后送到用户。这流程的优点是无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗有所降低，鼓风机后煤气升温，成为过热煤气，远距离输送时冷凝液少了，减轻了管道腐蚀。它的缺点是负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加（如洗苯塔直径增加78）；负压使煤气中各组分的分压下降，减少了吸收推动力，如洗苯塔的苯回收率下降2.4；负压操作要求所有设备管道加强密封，以免空气漏入。负压流程适合于水洗氨工艺。图6-1-08 在负压下操作的焦炉煤气处理系统图3荒煤气的初步净化 荒煤气的初冷 焦炉煤气从炭化室上升管逸出时温度为650800，它的冷却分成两步，先在集气管与桥管中用7075的循环氨水喷洒，使煤气冷到8085，煤气中60的焦油蒸气被冷凝下来，然后再在煤气初冷器中进一步冷到2535或低于25。初冷工艺流程见图6-1-09。 每吨煤炼焦产荒煤气480m3，其中煤气75，水汽23.5，焦油与苯蒸气为1.5。氨水喷洒量约56 m3/吨煤，主要靠氨水蒸发降温，蒸发量约23。冷凝下来的是重质焦油，为了使重质焦油能在集气管内与氨水一起流动，喷洒氨水量大大过量。入初冷器的荒煤气约含50（体积）水汽，经初冷器可脱去总水量的9295，出初冷器煤气被水饱和。初冷器常采用立管式或横管式间冷器。管间走煤气，管内走冷却水，冷却水出口温度约为4045，冷却水可直接排放或送凉水架冷到25再循环使用。当生产浓氨水时，为使初冷器出口煤气温度低到20，可采用两段初冷器。在第一段煤气被冷到45，在第二段再用18低温水使煤气冷到2025。上述集气管的喷洒氨水和冷凝焦油以及初冷器冷凝下来的冷凝氨水和焦油送入机械化焦油氨水澄清槽，被分成氨水、焦油及焦油渣三部分。焦油经焦油中间槽送焦油车间。部分氨水用泵循环到集气管激冷煤气，多余氨水称为剩余氨水，用来制氨水或生产硫氨。焦油渣被连续外排到收集槽。 煤气输送 一般采用离心式鼓风机。鼓风机前最大负压为-4-5kPa，机后压力为2030kPa。鼓风机设置在初冷器后，具有吸入煤气体积小和处于负压操作的设备及煤气管道少等优点。 焦油雾的脱除 初冷器后煤气中含焦油25g/m3，鼓风机后仍残留0.30.5g/m3，粒子也很小，约117m。需进一步除去。目前广泛采用电捕焦油器。它是利用电晕原理除焦油雾的。电压3080KV，耗电约1kwh/1000m3煤气，脱除后焦油含量50mg/m3。为安全起见，电捕焦油器设置在鼓风机的后方。 萘的脱除 在鼓风机后煤气含萘量约为1.32.8g/m3。焦化厂多采用填料塔焦油洗萘的方法，洗萘后煤气含萘量0.5g/m3。有两种油洗萘工艺，一种是煤气的最终冷却与洗萘同时进行，简称冷法油洗萘，另一种是煤气在终冷前洗萘，简称热法油洗萘，前者洗萘温度低，除萘效果好。洗萘油对萘的溶解能力是影响洗萘效果的关键，焦油洗油允许含萘量为710，若用轻柴油洗萘，其萘含量允许为56。4 氨与吡啶的回收初冷器后煤气中含氨量为48g/m3，沸点较低的轻吡啶盐基（包括吡啶、甲基吡啶等）几乎全部留在煤气中。氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中，发生以下反应：NH3H2SO4NH4HSO4NH4HSO4NH3（NH4）2SO4CnH2n-5NH2SO4CnH2n-5NH2SO4为了减少盐类水解，吸收温度要低于60并用硫酸过量的溶液。目前中国焦化厂主要通过生产硫铵回收煤气中氨，硫铵可用作化肥。其中多数采用饱和器法，少数采用无饱和器法。生产硫铵的成本高。美国开发了无水氨的弗萨姆（phosam）法，中国已引进此技术。 饱和器法 饱和器法生产硫铵的工艺流程见图6-1-10。去除焦油雾后的煤气进入预热器预热到6070，然后进入饱和器。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出，经饱和器后，煤气含氨0.020.03g/m3，含吡啶盐基0.0150.05g/m3，然后进入除酸器，分离出夹带的酸雾后进入后一工序。硫铵结晶沉于饱和器的锥底部，用泵送到结晶槽，结晶槽溢流母液又回到饱和器，硫铵结晶浆液用离心机分出结晶，结晶含水12，经干燥脱水后送往仓库。正常操作时，母液酸度46，生产吡啶时母液温度5560。由于饱和器的操作条件，不利于晶粒长大，所以硫铵晶粒很小，为了生产大颗粒的硫铵，发展了无饱和器法。 无饱和器法 这是采用喷洒酸洗法制取硫铵。酸洗塔分成上下二段，煤气由塔下段进入塔，再进入上段，在上下二段的不同高度分别用5个和4个单喷头喷洒母液，上下段喷洒母液酸度分别为34和2.53。酸洗塔后煤气含氨82，干点150。 硫酸精制法 未洗混合馏分用9395浓度的硫酸洗涤时，不饱和化合物及硫化物会发生下列化学反应：聚合反应。烯烃在硫酸作用下发生聚合反应，生成二聚物和三聚物；脱硫反应。如噻吩与硫酸发生磺化反应，生成噻吩磺酸，它溶于硫酸与水中，用洗涤法去除。苯类也会发生磺化反应，但反应慢得多；共聚反应。不饱和化合物与噻吩在硫酸催化作用下，发生共聚反应生成烷基化噻吩，它比苯的沸点高得多。在不饱和化合物存在时，优先发生此反应，随后再发生磺化反应。聚合反应和共聚反应产生黑褐色物质，称为酸焦油，它溶于已洗混合馏分中，在蒸馏时转入釜底残液。酸洗用硫酸浓度为93%95，浓度过低洗不净，浓度高时，磺化反应加剧。酸洗温度4045，酸洗反应时间十分钟为宜，否则苯族烃磺化反应加剧。大中型炼焦厂都用泵把未洗混合馏分和硫酸打入球形混合器进行酸洗。酸洗反应后，加水停止反应，并产生再生酸。然后再加碱进行中和，使已洗混合馏分呈弱碱性。把碱液分去后的油送吹苯塔。 已洗混合馏分的精馏.带微碱性的已洗混合馏分首先进行蒸吹，即吹苯，然后对吹出苯进行最终精馏。吹苯的目的是把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，该残渣可用作生产古马隆树脂的原料。在酸洗过程中，不饱和化合物和硫酸发生加成反应，生成含硫的中性酯，这种酯在吹苯的高温下分解出SO2等酸性物，故吹出蒸气需用1216的NaOH溶液喷洒。已洗混合馏分吹苯产率为97.5，残渣产率2.5。已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏，见图6-1-14。吹苯塔为22层筛板塔，三个苯精馏塔为3035层浮阀塔。若要从二甲苯残液中提取三甲苯，需要增加塔板数。四个塔的塔顶温度分别是：吹苯塔100105；苯塔800.5；甲苯塔1100.5；二甲苯塔8996（水蒸气蒸馏）。 粗苯加氢精制将轻苯或BTX混合馏分进行催化加氢净化，然后对加氢油再精制处理得到高纯度苯类产品。它不仅可产出噻吩含量小于0.0001，结晶度高于5.4的纯苯，而且苯类产品收率高，无环境污染，因此比硫酸精制法好得多，国外已广泛使用此法。加氢工艺主要有：鲁奇法。采用Co-Mo催化剂，反应温度360380，压力45MPa，以焦炉煤气或纯氢为氢源，加氢油通过精馏分离，得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油，产品收率可达9799；莱托法（Litol法）。采用三氧化二铬为催化剂，反应温度600650，压力6.0MPa。由于苯的同系物加氢脱烷基转化为苯，苯的收率达114以上，可制得合成用苯，纯度99.9。两法中前者为低温加氢，后者属高温加氢。下面介绍宝钢引进的莱托法。A莱托法发生的主要反应脱硫反应 +4H2C4H10+H2S 可使噻吩脱到0.30.2ppm脱烷基反应 C6H5RH2C6H6RH饱和烃加氢裂解 烷烃与环烷烃几乎全部裂解成低分子烷烃C6H123H23C2H6C7H162H22C2H6C3H8环烷烃脱氢 +3H2不饱和烃加氢 +H2 +H2 +C2H6脱氧和脱氮 C5H5N5H2C5H12NH3C6H5OHH2C6H6H2O因此加氢精制可将烯烃，有机硫化物，含氮化物转化成相应的饱和烃除去。B莱托法工艺流程 见图6-1-15。它包括粗苯预蒸馏得轻苯；轻苯加氢；加氢油精制；制氢系统。加氢过程分成二步，先用Co-Mo催化剂预加氢，使苯乙烯变成乙苯，再在二个加氢反应器中用催化剂Cr2O3-Al2O3完成加氢反应。加氢产物精制包括稳定塔、白土塔和苯精馏塔等处理。稳定塔分离掉C4的烃及H2S。白土精制去除微量不饱和化物。苯精馏塔制得99.9纯苯。 制氢气体是来自加氢反应器后的含氢气体，除氢外还会有CH4和H2S等，CH4是过程产物，也是制氢的原料，采用蒸气催化重整工艺，使CH4转化成CO和氢，CO再转化为H2和CO2。 初馏分加工轻苯初馏分中环戊二烯含量约2030，环戊二烯是制取二烯系农药和杀虫剂的原料。从初馏分中制取环戊二烯，采用热聚合法，即在温度6080，反应1620小时，就可使环戊二烯聚合成二聚环戊二烯。后者沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除所有轻质组分，釜底残液即为含量达95的二聚环戊二烯。经热解解聚又可得单体环戊二烯。 古马隆茚树脂重苯中主要的不饱和芳烃有苯乙烯、茚和古马隆。古马隆又名苯并呋喃 ，占粗苯含量0.61.2，茚的结构式是 ，占粗苯含量1.52.5。古马隆和茚在催化剂（如浓硫酸，三氯化铝，氟化硼）作用下受热聚合成分子量为5002000的古马隆茚树脂。例如用重苯或经脱酚脱吡啶的酚油为原料，经酸洗、脱色处理后，加入BF3催化剂，在1005聚合，聚合物经水洗和闪蒸浓缩后得古茚树脂。 7煤气中硫化氢与氰化氢的脱除焦炉煤气中含硫量约在6g/m3，氰化氢为0.51.5g/m3。脱硫方法分干法与湿法二种，干法占地面积大，设备笨重，一般先用湿法再用干法净化。这些方法在脱硫的同时能脱除氰化氢。 干法脱硫常用的氢氧化铁干式脱硫可使焦炉煤气达到较高净化度(0.10.2g/100m3煤气)。干式脱硫所用脱硫剂含50以上氧化铁，其中活性氧化铁70以上，加入木屑作为疏松剂，再加入0.51.0熟石灰,使PH为89。当含有H2S的煤气通过脱硫剂时发生脱硫反应，当与空气接触并有足够水分时脱硫剂又获再生，反应式如下：脱硫反应 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2OFe2S32FeS+SFe(OH)2+H2SFeS+2H2O再生反应 2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S其中Fe2S3生成反应与两个再生反应是主要反应，最适宜的温度是2830，脱硫剂水分30，脱硫剂的碱度PH=8-9。当脱硫剂含硫磺3040时需要更换脱硫剂。干法脱硫装置有箱式与塔式两种，最普遍采用的是箱式，如图6-1-16所示。它是一个长方形槽，箱内装有四层厚为400500mm的脱硫剂。脱硫装置常用四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。 改良ADA法又称改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5以上。脱硫液是在稀碳酸钠溶液中添加等比例的2,6蒽醌二磺酸和2,7蒽醌二磺酸（ADA）的钠盐而成，为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）及0.120.28偏矾酸钠（NaVO3），故称改良ADA法。发生的主要脱硫反应为H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2 ADA（氧化态）+2NaOH+H2O4NaVO3+2 ADA（还原态）上述反应在脱硫塔内完成。还原态的ADA在再生塔中通入空气氧化再生为氧化态： +2O22 +2H2O此外在反应中还有NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O可见偏矾酸钠、ADA和碳酸钠都可再生，供循环利用。煤气中HCN也能与Na2CO3反应生成NaCN，随后又反应生成NaCNS。在改良ADA工艺流程中主要有脱硫塔和再生塔（或用氧化槽）。硫磺可以熔融硫形式加以回收。 萘醌法这也是一种效率很高的方法，脱硫效率可达99以上。有Na法与氨法二种，这里介绍NH3-Takahax法。它包括湿法脱硫及脱硫废液处理（Hirohax湿式氧化法）两部分组成。脱硫液为含有1,4-萘醌-2-磺酸铵（用作催化剂，表示成NQ）的碱性溶液，碱源为煤气中氨，即用氨水吸收硫化氢和氰化氢。在脱硫塔进行的反应为：NH4OH+H2SNH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2ONH4HS+ +H2ONH4OH+S+在再生塔吹入空气，在催化剂（NQ）作用下氧化再生，这时发生反应为：NH4HS0.5O2 NH4OHSNH4CNSNH4SCNNQ（还原态）+0.5O2 NQ（氧化态）+H2O再生时还发生副反应：2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2ONH4HS+2O2+NH4OH (NH4)2SO4+H2O萘醌法流程见图6-1-17。中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段和终冷段三段空喷塔构成，煤气在预冷段冷到38后在中段用洗油洗萘，确保在终冷时无萘析出，煤气在终冷段被冷到36。脱硫塔把煤气中H2S、HCN和NH3吸收下来，在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐。经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用。为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量，从循环液中取出一部分进行废液处理。上海宝钢采用湿式氧化法（Hirohax），在反应器压力7.5MPa和温度275条件下，使脱硫液中硫化物，含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液，作为硫铵工段的原料。不存在二次污染。本方法