无机化学---第八章 配位化合物（下）.ppt

,第三节,配合物在水溶液的稳定性,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-,Cu(NH3)4SO4在水溶液中,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,8-3-1 配位平衡及其平衡常数,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 510-14 实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3,实际上 Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 510-14 实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3,实际上 Cu(NH3)42+在溶液中也是分步生成的,8-3-2 配离子稳定常数的应用,8-3-2 配离子稳定常数的应用,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度,例1. c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1, c(NH3)=1.0molL-1, 计算溶液中c(Cu2+)。,平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.0103,x=4.810-17,c(Cu2+)=4.810-17molL-1,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度,开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0,x=9.910-8,c(Ag+)=9.910-8molL-1,例2 将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，计算 溶液中c(Ag+)。,平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,解：c(OH-)=0.001 molL-1 , c(Cu2+)= 4.810-17 molL-1,无 Cu(OH)2沉淀生成,例3 在例1中,1升溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无Cu(OH)2沉淀生成？,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,解：c(S2-)=0.001 molL-1 , c(Cu2+)= 4.810-17 molL-1,有 CuS沉淀生成,例4 在例1中, 加入Na2S, 使c(S2-)=0.001 molL-1。问有无CuS沉淀生成？,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,例5 计算在1升氨水中溶解0.010mol AgCl, 所需NH3的浓度?,平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010,x=0.22,所需c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-1,3. 判断配离子之间的转化,例6 向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 通过计算判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(CN)2-？,Ag(NH3)2+能转化为Ag(CN)2-, 并转化完全。,向着生成更稳定的配离子方向进行,3. 判断配离子之间的转化,配离子的稳定常数相差越大,转化越完全。,例7 向Ag(NH3)2+溶液中加入Na2S2O3 , 判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(S2O3)23-？,3. 判断配离子之间的转化,水溶液中离子的配合反应， 实为配离子之间的转化。 Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O,例: 1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl多少mol?,设可溶解AgCl x mol AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡浓度/(molL-1): 6-2x x x,x2/(6-2x)2 = 2.010-3, x = 0.25molL-1 1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl 0.25 mol.,4. 计算配离子的电极电势,例8 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au) 。,cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1,4. 计算配离子的电极电势,例8 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au) 。,cAu(CN)2-=c(CN-)=1molL-1,4. 计算配离子的电极电势,例8 已知E (Au+/Au)=1.68V, Kf (Au(CN)2-) =1.991038, 计算E (Au(CN)2-/Au) 。,即生成配合物，使Au的还原能力增强。,例9 已知E (Co3+/Co2+)=1.92V, Kf (Co(NH3)63+) =1.581035，Kf (Co(NH3)62+)= 1.29105，计算E (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) 。,解：设计一原电池,Lg(1.221030)=,0.0592V,11.92V-E (-),即 Co(NH3)62+的还原性比Co2+强； Co3+的氧化性比Co(NH3)63+强。,8-4-1 配合物的类型,8-4-1 配合物的类型,主要有：简单配合物 螯合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物,简单配合物,1.简单配合物,由单齿配体与中心离子直接配位形成的化合物,螯合物,2.螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,如,Cu(en)22+,乙二胺为双齿配 体，与Cu2+形成 二个五原子环。 配位数4,螯合物,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,如,乙二胺四乙酸有 六个配位原子， 与Ca2+形成五个五原子环。配位数6,螯合物,螯合剂形成螯合物的配合剂,一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。,特性特殊的稳定性,螯合物,螯合物比非螯形配合物稳定。,特性特殊的稳定性,螯合物,螯合物稳定性,螯环的大小一般五原子环 或六原子环 最稳定,螯环的多少一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。,特性显特征颜色,螯合物,如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。,螯合物特点小结 1.稳定性很高（五元、六元环特别高） 2.特殊的颜色 3.易溶于有机溶剂,习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？ (1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+ (3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3,多核配合物,3.多核配合物,两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。,多核配合物,多核配合物,多核配合物,多核配合物,羰合物,4.羰合物(羰基化合物),以CO为配体的配合物,符合有效原子序数规则(简称EAN),过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)。,如 Cr(CO)6 6个CO提供12个电子 Cr原子序数为24，核外电子数为24 Cr周围共有电子(24+12)个=36个 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36) 因此， Cr(CO)6可稳定存在。,符合有效原子序数规则(简称EAN),如 Mn(CO)6+ 6个CO提供12个电子 Mn原子序数为25，核外电子数为25 Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36) 因此， Mn(CO)6+可稳定存在。,过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)。,簇合物,5.原子簇状化合物(簇合物),具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物。,如 Re2Cl82- 有24个电子成键，其中： 16个形成Re-Cl键 8个形成Re-Re键 即填充在一个轨道 两个轨道 一个轨道 相当于一个四重键,原子簇状化合物(簇合物),原子簇状化合物(簇合物),同多酸、杂多酸型配合物,6.同多酸、杂多酸型配合物,同多酸型配合物有多核配离子形成 的同多酸及其盐。,如 K2Cr2O7，其中Cr2O72-为多核离子,同多酸、杂多酸型配合物,杂多酸型配合物由不同酸根组成的 配酸,如 磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O 实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O 其中 P(V)是形成体 四个Mo3O102-是配体,大环配合物,7.大环配合物,是骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物。,如 Na与苯并-15-冠-5形成的配合物,苯并-15-冠-5,夹心配合物,8.夹心配合物,如 二茂铁(C5H5)2Fe,8.4.2.2 取代反应,8.4.2.3 氧化还原反应,8.4.2.1 简单加成反应,8.4.2 配合物的制备,8.4.2.4 热解反应,配合物的应用,第五节,1.分析化学方面,离子的鉴定,1.分析化学方面,离子的分离,Zn2+、 Al3+,过量NH3H2O,Zn(NH3)42+ Al(OH)3,无色 白色,1.分析化学方面,离子的掩蔽,Co2+(含Fe3+),丙酮 KSCN,Co(NCS)42- Fe(NCS)n3-n,艳蓝色 血红色,干扰,为消除干扰, 先加入足量NH4F(或NaF)。,Fe3+ + 6F- FeF63- (无色),在分析化学上，这种排除干扰 的作用称为掩蔽效应。 所用的配合剂称为掩蔽剂,.配位催化方面,配位催化在有