课件：结构化学晶体点阵结构.ppt

第十章 晶体结构,内容简介,介绍晶体物质的结构及其结构与性能的关系，以及研究晶体结构的实验方法-X射线晶体衍射法。,晶体的特性 晶体的点阵结构理论 晶体结构的密堆积原理 金属晶体和离子晶体,晶体的特性 晶体的点阵结构理论 晶体结构的密堆积原理 金属晶体和离子晶体,固态物质：晶体和无定形体,一、晶体的特性,晶体内部各部分的宏观性质相同,称为晶体性质的均匀性. 非晶体也有均匀性, 尽管起因与晶体不同. 晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X光衍射效应:,一、晶体的特性,在理想生长环境中, 晶体能自发地形成规则的多面外形。满足欧拉定理： F（晶面数）+V（顶点数）=E（晶棱数）+ 2,晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的；而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如,云母的传热速率, 石墨的导电性能等。(光、电、磁、热以及抵抗机械 ),石墨的导电率不同方向差别很大，垂直方向为层平行方向1/104。,晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态(同样在凝固时放出同样大小的结晶热)，见晶体加热曲线：随时间增加，温度升高至T0时，晶体开始熔解，温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔解，温度才开始继续升高,晶体的理想外形具有特定的对称性，这是内部结构对称性的反映。晶体结构的周期大小和X射线的波长相当，使它成为天然的三维光栅，能够对X射线产生衍射。而晶体的X射线衍射，成为了解晶体内部结构的重要实验方法。,晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。这是晶体具有最低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排列，这是质点间的引力斥力达到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳定，如玻璃有自发析晶（失透）倾向。,稳定性,现代科技中的晶体材料,材料科学是人类文明大厦的基石，在现代技术中, 晶体材料更占有举足轻重的地位. 人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础，所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性.,半导体的后起之秀砷化镓,作为半导体材料，GaAs的综合性能优于Si, 开关速度仅为10-12 s(而Si为10-9 s), 用GaAs芯片制造计算机将使运算速度提高千倍.GaAs是超级计算机、光信号处理和卫星直接广播接收的理想材料。,现 代 科 技 中 的 晶 体,现代科技中的晶体激光材料,激光是20世纪60年代最重大科学成就之一. 除红宝石和钇铝石榴石之外，近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀；金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调, 成为热门课题. 我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位.,现代科技中的晶体超导材料,20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7-x为代表的氧化物超导体和球烯, 都震动了科学界. 1991年以来又发现球烯与K、Rb 、Cs等形成的离子化合物具有超导性，使人们对分子超导体的前景充满希望。,晶体的特性 晶体的点阵结构理论 晶体结构的密堆积原理 金属晶体和离子晶体,二、晶体结构的点阵理论,2.1 结构基元与点阵 晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成“点阵结构”来研究.将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元(各个结构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同、周围环境相同),用一个数学上的点来代表,称为点阵点.整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵（点按一定周期在空间排列出的无限几何图形）.,晶体结构无限的周期结构点阵结构 点阵结构基元,点 阵 的 数 学 定 义,按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点.,(1) 点阵点必须无穷多； (2) 每个阵点必须处于相同的环境； (3) 用该点阵所对应的平移群中的向量作用到一个阵点上，必然指向一个新阵点。,一维方向上等间隔排列的无穷点列 以直线连接各个阵点形成的点阵,a 直线点阵的单位矢量，因是平移时阵点复原的最小距离, 故为平移素向量或素单位 。,含有两个以上阵点的单位为复单位或复向量。,直线点阵对应的平移群,一维周期性结构与直线点阵,一维周期性结构与直线点阵,在二维方向上等周期排列的点阵,平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵, 选择两个不平行的单位向量 a和 b ,可将平面点阵划分为无数个并置的平行四边形单位, 称为平面格子。,能够保持点阵整体的宏观对称性，具有尽可能多的直角，且含点阵点最少的平面格子，称为正当格子，或正当点阵单位。,划分平面格子的原则,平面点阵对应的平移群,为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点？如果这样做，你会发现,?,石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子）,a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同,当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子； 当一个格子中含有一个以上点阵点, 称为复格子。,平面点阵参数,平面格子正当点阵单位,正方格子,六方格子,矩形格子,矩形带心 格 子,平行四边形格子,四种形状，五种型式,点阵结构是一个具体的图形（无限的周期结构），点阵是由点阵结构抽象出的几何元素，而平移群则是该无限图形对称元素的代数表达式。,点阵结构中存在点阵，点阵的表示符号用平移群。,向空间三维方向伸展的点阵,三维周期性结构与空间点阵,以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.,下列晶体结构如何抽象成点阵？,Li Na K Cr Mo W. (立方体心),Mn (立方简单),实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ,立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点.,CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：,CsCl型晶体结构,立方体心虽不违反点阵定义，却不是CsCl型晶体的点阵！试将此所谓的“点阵”放回晶体，按“点阵”上所示的矢量，对晶体中的原子平移，原子A与B将互换，晶体不能复原！,正确做法是按统一取法把每一对离子A-B作为结构基元，抽象为点阵点, 就得到正确的点阵立方简单.,CsCl型晶体的点阵立方简单,NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一个点阵点. 于是，点阵成为立方面心.,NaCl型晶体结构,NaCl型晶体的点阵立方面心,金刚石中每个原子都是C, 但它们都能被抽象为点阵点吗？ 假若你这样做了，试把这所谓的“点阵”放回金刚石晶体，按箭头所示将所有原子平移，晶体能复原吗？,金刚石晶体结构,？,金刚石的点阵：立方面心,这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵. 正确做法如下：,空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子,正当空间格子的标准: 1. 平行六面体 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少 正当空间格子有7种形状，14种型式,空间格子净含点阵点数： 顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用） 面心为1/2（因为二格共用） 格子内为1.,晶系一：立方晶系,简单立方P,体心立方I,面心立方F,晶系二： 六方晶系,简单六方H,晶系三：三方晶系,简单三方R,体心四方I,简单四方P,晶系四： 四方晶系,晶系五： 正交晶系,正交简单P,正交底心C,正交体心I,正交面心F,晶系六： 单斜晶系,单斜P,单斜C,三斜P,晶系七：三斜晶系,2019/4/22,51,可编辑,例如： 四方面心、四方底心？ 立方底心？ 将立方面心除去相对两个面心？ ,你能否发明更多的点阵型式？,“四方底心“,四方简单,=,不成功的“发明”，成功的学习！,“四方面心“,四方体心,=,牵 一 发 而 动 全 身 ！,下图是立方面心失去相对两个面心的结果. 试看： （1）沿体对角线的4个三重对称轴还存在吗？ （2）按图中箭头方向平移时还能复原吗？,晶体结构的基本重复单元,晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,晶胞中原子的种类、数目及位置, 由分数坐标表达。,由晶胞参数a, b, c；, , 表达。,晶胞的大小与形状,晶胞的内容,晶 系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用 、 表示。 a、b 的夹角为 ； a、c 的夹角为 ；b、c 的夹角为 。,按 a、b、c 之间的关系，以及 、 之间的关系，晶体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系，有十四种布拉维晶格。,分数坐标,由于取晶胞参数的三个素向量 a, b, c为单位，一个晶胞内原子最大坐标为1，最小坐标为0，其余坐标在10之间，因此，描述晶胞中原子的坐标为分数坐标。,所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0,立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:,四、晶面与晶面指标,晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵，晶面就是平面点阵所处的平面。,晶面 = 平面点阵 + 结构基元,各个晶面的方向及结构基元排列情况不同，表现出的性质也不相同。为了区分不同的晶面就产生了晶面符号也叫晶面指标。,晶面指标的性质,(110)晶面在点阵中的取向,晶体结构,晶体的特性 晶体的点阵结构理论 晶体结构的密堆积原理 金属晶体和离子晶体,密堆积原理和金属晶体结构,晶体按其内部质点之间的结合力化学键的不同 金属晶体 离子晶体 分子晶体 共价键型晶体 混合键型晶体,密堆积原理是研究晶体结构的一项重要内容,晶体结构的密堆积原理,密堆积原理：是在无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力把晶体内部质点结合在一起的晶体中，原子、离子或分子总是趋向于相互尽可能配位数高，能充分利用空间的紧密堆积的结构方式。 最常见的密堆积型式：面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）和体心立方密堆积（A2）还有不属于密堆积的金刚石型堆积（A4）等。,面心立方最密堆积（A1） 12 74.06%,六方最密堆积（A3） 12 74.06%,体心立方密堆积（A2） 8 68.02%,金刚石型堆积（A4） 4 34.01%,类型 配位数 空间利用率,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。,第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方 紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 ),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ),这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.,（2）ABABAB, 即每两层重复一次, 称为A3 型, 从中可取出六方晶胞。,（1）ABCABC, 即每三层重复一次, 这种结构称为A1 型, 从中可以取出立方面心晶胞;,ABCABC,垂直于密置层观察(俯视图),平行于密置层观察(侧视图),B,A,C,B,A,C,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞,B,A,C,B,A,C,ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞?,取一个立方面心晶胞：,体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:,将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:,你看到的正是ABCABC堆积！,A3最密堆积形成后, 从中可以划分六方晶胞.,A3最密堆积形成的六方晶胞,请点击按钮打开晶体模型,A3型: ABAB,每个晶胞含2个原子, 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:,配位数12,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。,晶体的特性 晶体的点阵结构理论 晶体结构的密堆积原理 金属晶体和离子晶体,一 金属键的电子气理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。,金 属 晶 体,金属键不同于共价键和离子键，它无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。,金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。,例如 Na Al 原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 ,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。,金属晶体的结构和金属原子半径,用x射线衍射法，可以测得金属单质的晶胞参数。 结合其点阵型式，可以计算出紧邻金属原子间的距离。 其半数值即为金属的原子半径,晶体结构的能带理论,能带由组成晶体的原子轨道线性组合而成。 充满电子的能带满带 无电子的能带空带 未充满电子的能带导带 所有能带的范围都是允许电子存在的区域允许带 相邻两能带重叠的区域重带 各能带间的间隙或能量禁区，是电子不存在的区域禁带,金属导电性,导体的能带结构特征是具有导带（如上例金属钠），或有满带和空带的重叠 绝缘体的特征是只有满带和空带。禁带宽 半导体的特征是只有满带和空带。禁带较窄,离 子 晶 体 1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数 2.离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子：2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+,离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。,3 熔点沸点较高 NaCl Mg