课件：陶瓷材料学第一章晶体化学基本原理.ppt

陶瓷材料学,绪 论（Introduction),材料科学简介 材料科学是研究材料的组成、结构与性能之间相互关系和变化规律的应用基础科学； 材料包括：金属材料、无机非金属材料（陶瓷材料）、有机高分子材料、复合材料； 陶瓷材料学是研究陶瓷材料的组成、结构和性能相互关系及生产过程中共同规律的基础学科。,2,二、设课目的,1、从事陶瓷材料专业科研必须掌握的基础理论知识； 2、陶瓷材料类学生考研专业课（结合材料科学基础）； 3、了解几种常见的陶瓷材料结构及性能。 4、为后续课程学习及继续深造打基础。,3,二、课程内容,本课程共13章，根据各章内容可归纳为三大部分，即：陶瓷材料的聚集状态、陶瓷的热力学与动力学和典型的陶瓷材料。,4,三、教材,1. 陆佩文 主编，无机材料科学基础（硅酸盐物理化学重排本），武汉理工大学出版社，2006年； 2. 谢志鹏 主编，结构陶瓷，清华大学出版社； 3. 郭瑞松 等主编，工程结构陶瓷，天津大学出版社； 4. 周玉 等主编，陶瓷材料学，科学出版社。,5,一、球体紧密堆积原理,金属键和离子键没有方向性和饱和性，从几何角度来看，金属原子和离子之间相互结合，可看成是球体间的相互堆积。晶体的最小内能性决定了原子和离子间结合时，处于引力和斥力平衡状态，也就是说球体间要作最紧密堆积。 1、等径球体的密堆积 两种：六方最紧密堆积；立方最紧密堆积,第一章 结晶学基础,等径球体的最紧密堆积,六方密堆积：ABABAB 密排面(0001),金属锇、铱等,立方密堆积：ABCABCABC 密排面（111）,金属Cu、铂等,最紧密堆积中的空隙, 四面体空隙：四个球围成的空隙, 八面体空隙：六个球围成的空隙,八面体空隙,四面体空隙,紧密堆积中球数和两种空隙数量之间的关系： 一个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙； 属于一个球的四面体空隙有：81/4=2个，八面体空 隙有：61/6=1个。,若有n个等大球体作最紧密堆积，就必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。,F=晶胞中球的总体积/晶胞体积 以立方密堆积为例， 设球的半径为R 晶胞中球的总体积： 属于该晶胞的球的个数： 81/8+61/2=4 球的总体积： V=4/3R,紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）F：,晶胞体积： 设晶胞参数为a 球在面对角线方向互相接触，则： 空间利用率：,2、等径球体的另外两种常见堆积 体心立方次密堆积 简单立方堆积 体心立方次密堆积 虽然不是最紧密堆积，但经常出现在金属晶体结构中。,第一层球，每个球与周围 4 个球相接触；第二层球放在第一层球形成的凹坑上；第三层球位置与第一层球位置重合,密排面为 (110)面，即在体对角线上球互相接触。 空间利用率为 68%。, 简立方堆积 第一层球，每个球与周围 4 个求相接触；第二层球的位置与第一层球重合 密排面为 /（100）（010）（001）球和球在棱上互相接触 空间利用率为52%。,3、不等大球体的紧密堆积 离子晶体结构可以看作半径大的负离子做等大球体密堆积，半径小的正离子填充空隙。 实际晶体中，正离子不一定正好填充到空隙中，通常正离子大于空隙，将负离子撑开；或正离子尺寸较小，可在阴离子空隙中移动。所以，在离子晶体结构中，负离子只作近似紧密堆积，或是出现了变形。,四、配位数和配位多面体,1、配位数（CN） 一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（或离子）的周围，与它直接相邻结合的同种原子（或所有异号离子）的个数。 单质晶体12 （密堆积） 共价晶体4（共价键的方向性和饱和性） 离子键晶体4或6(阴离子紧密堆积)；3或8（阴离子不紧密堆积）（正负离子的配位数不相等，与正、负离子的半径比值有关）。,2019/4/20,18,可编辑,正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系,正、负离子刚好接触时的半径比值叫临界半径比。临界半径比的计算，以CN=6为例：,即当正、负离子半径比值为0.414 时，每个正离子周围正好有6个负离子，且正、负离子刚好接触。而当正、负离子半径比值小于0.414 时，正、负离子接触不上，结构不稳定，配位数要下降为4；反之，配位数会上升。,2、配位多面体 配位多面体是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。,几种常见的负离子配位多面体,22,离子半径比与离子晶体结构 决定正离子配位数的主要因素是正负离子半径比r+/r- .,对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:,特别注意: 四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图, 这并不是真实结构!,23,八配位的正方体空隙,24,六配位的正八面体空隙,25,26,将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r+r-),四配位的正四面体空隙,三配位的正三角形空隙,27,离子半径比与配位数的关系,二、鲍林（Pauling）规则：,第一规则： 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距等于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。,内能最低,Na+离子的CN=6， S=Z+/n=1/6 Cl-离子的电价Z-=1 Z-=Si=1/66 得，Cl-离子的CN=6,第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所 有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。,以NaCl为例：,对于一个规则的配位多面体，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S等于该阳离子的电荷数Z除以配位数n，即S=Z+/n。,阴离子的电价：Z-=Si=(Z+/n)i,四面体 中心距 1 0.58 0.33,八面体 中心距 1 0.71 0.58 可以看出，由共顶共棱共面，中心阳离子间的距离不断下降，斥力会不断增大，结构稳定性便降低。对于高电价低配位的阳离子，这种效应尤其显著。,第三规则：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。,32,共有配位多面体的要素：共顶、共棱、共面。 这是第三规则的延续，即电价高而配位数小的阳离子形成的配位多面体尽量彼此孤立。CaTiO3,第四规则：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。,例如在石榴石Ca3Al2Si3O12）中 Ca 、 Al 、 Si 和O 之间的配位方式：,第五规则（节省规则）：在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少。