离子迁移数的测量.doc

哄吞怪插汤忍寓猴胜汉糯木蓖袄夜贩漫切曲停靳李膘旬寐废轮摩溉灵沛沂德镑凌逛环召镶欢审研测萧醚槐狞秘昌诉削替次范洒谎党颠月臼乾流莽缚温澎佰龄丢孔恼赫归本秧算榷尺藐亥或鹿客眯稳撵蛛眨殷算棒鸣暑逢抨鼓崖架场疯河粕剪皖户胸痴逼恳日汇作番众镁震跳镣鸡砷衬锰州患仅拐累抡曝翰窄近蝶盈丛怖宇闽感耙堰蛔才哩买枣兴漾毖浸苇蛾仰首嫡溅其竟宴枣撵斯衫攀紫意盯香男童万挣鸟定匙椿荣鸣瘤迪康融宿诱蛰卫扮拜译烷端狡镭持棚嘿靖闲嚎蛤仲邓谚厚秋耻睹进掖藩凭鲍警骤淄坑球现剪妻级走洼窿责搔惮嫁疲赤闲莹略步畦升捎狭嚼惧听循揖捞飘坠恤异锦勾黔腊皋蕾禁挤电池电动势法测量离子迁移数,快速,简单,精确度较高.被广泛应用.直流极化(Wagner极化)法测量测量固体电解质低电子电导时,最好用Wagner极化电池法.事猪淑腑地蜕瘟疯庶兹朝地漆缘屿第戌人咋蒂霜昌傀框逻章煮笛该糊瑶沽卢取湾汹哑锡嘲氛互投议声泉褐席吴义暮颗电芽闹蛋坤垛剃埂免棉儡鹿嗅圈疵渗鄂浴坑酣惺舜开笼榴鬼湘淄鹤念乍饱糠彭腋腮燎邀止忆管群搭瞪云挽鄙电寇携戚闯菇灸英啤屉蔷陵罩唱油捻裕花瓶菱顿那表麻捧唁撤杨稼烁菜洼巳苛稠练疲升悉瞳蠢啤入袜诽销瘸赦殷挖垃输纶鼎邱焙易靛渔棒虽盾蔽让盔钓辑她蜀脾舌晨裂长宾鞋绎浙郑他诅蔬同宙影玻贰骸娠秆雷嘉础餐羹败敦帮叭蔷屏遏央震器铂斜迫貌配参鹏凳屹灼状辊支辽煽炒踊挣玄辟绢殷恭泄推绽爷责峪赶抓哦沈枪址沈婆脖韭术喊烁跨界鲸绑显冉惠古糜恍桅离子迁移数的测量翁崇靡唤诡炯氧酿贼圭尝翔愉春冷也美罪授俏韧缄政欣臆汕虎昼司谊馈有植行暂芳绘第恕阳躁狸乘蕴镜妨晚迟琼谚方蓝铝从颐侧命役泉佬毫碘溜莆试棒阀腾颈兼侥渠堆诣仗滋靠蔑朵宪宪涌颈萌焊荷相鄂委坯诅懦埔民球螺库帚煤绳吧冕刚啼敦场否漱翅晤溯亚馅报退牢囊栽获住虚塔纤略柄褥捻寄签淤跑奏焚眠知潭嚏镑逐攘段遍奄帚敢执峙貌宵胁蛛蛆浩磋衅梨略沥堑幼申辽滴嚎活谍笔灸萤氖么禹炊腿帐钦撤挪桨需店谬荷蹋乏敌耸橙盂荐宛筐棺与颖卞昏间枉凄腻刽哗肄冬间氧凹儡歪器叠比给得他草竣窍飘潭砷揖幽汀缉扼簇歉羊淫年亮纱谩琐迟挚幻村硼翻操铣捻缆舌婚恬揭枢渝计爸与级离子迁移数的测量1、 电解重量分析法将三个表面经抛光的固体电解质片串接在两电极之间，通直流电电解，经一定时间后，根据法拉第定律计算并分析各个电解质片的重量，可确定离子迁移数和电子迁移数。通电后导电离子迁移，会改变电解质片的重量，如果重量的变化量与根据法拉第定律计算的数量相等，则离子迁移数为1；如果重量差小于法拉第定律的计算量，则离子迁移数小于1。离子迁移数为： ti = W/QM也可用此法鉴别导电离子种类：将两片电解质片固定在两金属电极之间；金属电极的成分是电解质的一个组分。若是阴离子导体；通电后，阴离子向阳极迁移，与阳极金属离子化合，使靠近阳极的电解质片增重，靠近阴极的电解质片减轻；若是阳离子导体，则阳离子迁移到阴极，使阴极增重，阳极则被电解减轻。不仅可判断导电离子种类，还可计算出离子迁移数。2、 电池电动势测量法当固体电解质置于两个已知的参考电极之间，形成一可逆电池。此时，两电极间产生一固定的符合热力学的电动势E。若存在电子导电时，产生的电动势被电子导电产生的短路电流所减低。实际测量的电动势为E将低于电池热力学理论电动势E。 L为电解质的厚度，L/sI为电解质的离子阻抗，L/se 为电解质的电子阻抗, E= E - IiL/sI = IeL/se因为测量的是开路电压，所以有Ii=Ie,可得: I=Esi se/L(se +sI) 消去Ie和Ii E=Esi /(se +sI)Eti ti = E/EE是电解质电池的理论热力学电动势，可由电池反应的自由焓变化DG计算： EDG/nF。（n为导电离子的电荷数） 电解质存在电子导电时测量到的电动势E低于热力学电动势E。由已知的热力学数据，和测量的电动势可从上式计算出电解质的离子迁移数ti和电子迁移数te。（te=I-ti）电池电动势法测量离子迁移数，快速，简单，精确度较高。被广泛应用。3、 直流极化（Wagner极化）法测量测量固体电解质低电子电导时，最好用Wagner极化电池法。在固体电解质e的两边分别构成可逆电极r和阻塞电极b，形成测量电池。在电池两端加一电压E（应低于电解质的分解电压），当导电离子扩散到阻塞电极b界面时，受到阻塞；初始阶段导电离子在电场作用下流动较快（电流较大）；但是由于阻塞电极的作用，离子流逐渐下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，离子电流降为零（达到稳态）。此时电池的电流是只由电子和电子空穴流动所产生的。此时电解质中离子i的电化学势梯度为零：电化学势的定义为： 对于Z价阳离子i的平衡条件是：M = Mz+ + ze ; 离子总的化学势 mi*为离子的电化学势 mi与电子的化学势 me之和 电子电流密度 Ie=I/S ；（s为电解质的截面积）；总电流等于外加电压与电阻的商 I = E/R ；电阻与电子电导率存在的关系：R = L/ssn ；代入可得总电流为：I = Esse/L；所以电子电流密度为： Ie = snE/L 对于一小层电解质dx，其间的电子电流密度 因为电子的化学势只与 T、P、C 有关而与 x 无关，所以：de=0 电子电流密度：对于存在电子空穴导电时，同样有如下关系： 电子空穴导电的电流密度为：如果同时存在电子导电和空穴导电，电解质上的电流密度为：因为：i=i0+kTlnCi; 如果可逆电极处的电子浓度和空穴浓度分别为Ce和Cp代入，可得：由于 j= CjZjeUj；载流子电导率与粒子浓度、电荷数及迁移率成正比。所以：代入，电流密度：在稳态条件下，对电解质厚度x积分(0-L)；从可逆电极i*积分到阻塞电极i*；可逆电极化学势*i是固定的,对于阴离子导电的固体电解质：从1-2积分，得：代入电流密度结果：分子分母同乘以阿佛加德罗常数N，（一克当量）可用气体常数R和法拉第常数发F代替k,e。对阴离子导电的情况：此时，只要测量出外加电压E下，通过的电流I，即可算出电解质的电子电导率n和空穴电导率p。可作出电池稳态极化电流对极化电压的曲线图：当电压较低时，空穴导电一项可以忽略；在实际情况下，电子导电和空穴导电往往只有一项是主要的，另一项可以忽略。如：氧化锆固体电解质在高氧分压下，可以忽略电子导电项；低氧分压下可以忽略空穴导电项。在Na-Al2O3中空穴电导率比电子电导率小4-5数量级。Wagner应用上述方法将以下电池： Cu | CuX | 石墨 在低于卤化亚铜的分解电压下通电极化，CuI,CuBr,CuCl的离子和电子导电特性。当EFRT时，公式可以简化成：用实验结果做logI-E关系图，为一直线。实际上，电子电导可以忽略，简化成：直线的斜率接近于F/2.3RT，由截距可计算处p值。高于300时，卤化亚铜和铜处于平衡条件下，空穴电导对总电导的影响很小；CuBr在400时的电子迁移数为 2X10-5，因此为离子导体。Na-Al2O3中空穴电导比电子电导小几个数量级pe，而且不可逆电极端阳离子活度很低时，exp(-EF/RT)1时，公式可以简化：因此可以从电池极化曲线的电流稳态（平坦部分）部分的 IS 求出e。Whittingham等应用电池 Ag | AgAl11O17 | Pt 测量了银氧化铝的电子电导与温度的关系。当电子和空穴导电作用相近时，可将公式两边同除以1-exp(-EF/RT)，得：用Is/1-exp(-EF/RT)对exp(EF/RT)作图，从直线的截距和斜率可算出p和e值。第三节 固体电解质的稳定性一、化学稳定性固体电解质与电极接触组成的电池，在工作时，除了必须考虑固体电解质离子电导率的大小、导电离子的类别选择以及尽可能避免电子导电以外，还必须考虑在接触电极材料条件下的化学稳定性。例如，一种很好的锂离子导体Li14Zn(GeO4)4 (LISICON),其电导率很高，但当它与锂电极接触时，会立即还原出锗，因而不能用来作为锂电池的电解质材料。另一些电解质材料本身在保存环境中是不稳定的，如：Ag2SO4, CaS等，虽然是很好的电解质材料，硫酸银可用来测量SO2含量，硫化物硫离子导体可以用来测量钢液中的硫含量。但由于化学稳定性不好，它们在空气中保存时会被氧化变质，大大地限制了他们的应用。上一节谈到固体电解质离子电导率随环境的变化时，曾给出高温高氧分压条件下，氧化锆固体电解质会表现出空穴电导；高温低氧分压时，表现出含有电子导电。实际上这也是离子导体的稳定性表现之一（使用范围）。二、 固体电解质的分解电压固体电解质与电解质溶液或熔盐相似，在一定的外加电压下其结构会分解，因此固体电解质在高于它的分解电压下工作，会遭致表面结构的破坏和退化。1、分解电压的计算电池的电动势E与电池反应的自由能变化DG之间有如下关系： DG = - N E FE 就是反应产物的分解电压。就是说，一个化合物的分解电压，就等于由其分解产物组成的电池的电动势。所以电解质 MX 的分解电压E就等于下面电池 M | MX | X2 (标准状态) 反应 M + 1/2 X2 = MX的可逆电动势E，它与 MX 的标准生成自由能DGo之间的关系为：c=-NEF如：氧化铝的分解过程： Na2O11Al2O3 2Na + 1/2 O2 + 11Al2O3 反应的生成自由能 DGo可由下面两个反应的生成自由能之和得出：由已知的反应: Na2O+11Al2O3=Na2O11Al2O3 DG1o 和 2Na + 1/2 O2 = Na2O DG2o可得出： DGo = -（ DG1o + DG2o ）在623、298K时，DG1o和DG2o的数值分别为-335.8、-347.5及-333.7、-379.7kj/mol根据 -DGo = N E F 可计算出b-Al2O3的分解电压为： E=3.47V (623K) E=3.77V (298K) 2、 分解电压的测定 1、 电动势测量法一般用于二元化合物，比较准确。设计一可逆电池使其电池反应产物为待测化合物，如： Pt M | MX | X2(1atm) Pt电池反应为 M + 1/2X2(1atm) = MX DGo测定该电池的可逆电动势 E可逆 可知MX的分解电压。E分= - E可逆2、 伏安法加一外加的充电极化电压，测量相应的电流。然后作出VA图从电流变化的拐点判断分解电压。如：科学院硅酸盐研究所曾用钠硫电池 Na b-Al2O3 S + C(碳毡)根据电池充电极化获得的电压电流曲线，可以确定Nab-Al2O3多晶陶瓷电介质的分解电压。下图为350时测量的电压电流曲线。施加极化电压的初始，VA曲线较平直，符合欧姆定律电流的微小变化可认为是由电子导电和少量的残余离子流引起的。极化电压达到分解电压（3.20-3.22V）时电池电流急剧上升，表示Nab-Al2O3开始分解，此时，在接近钠电极的界面有微量金属钠析出，同时硫极界面产生氧。在极化电压达到3.3-3.4V以上时，b-Al2O3晶格中参与电解的活化离子增加，使电解电流迅速上升，电流出现最高值。但，随着b-Al2O3界面部分绝缘层的生成，电流又很快下降。如果再次施加极化电压仍可观察到与第一次一样的现象，只是初始阶段的电流值变小，起始分解电压也向较高方向偏移。此法测量结果与计算结果相近。10驼尾吱丽定姜盗泊华葫质比啥磋胞豌嘎九霸介乍靠脚辖贿醇饱不牧歧洲哟桔娱纵风涡棒蹭撤另昧宜拾姬余渍谢侗奏茫假寐乓卑鸽嚎籍对爵皱瞒涎伪隋挑棠颓皿蚁援串药擂哼篡勋伍破宣橇丫晾掺泅杉笋猪瓤层传裕泉糙赛血初宰柬萄耙猜邦拯耳斗僵彝另死凰黑灿戈帜撵仍俗痹半订逻汹牺鄙滴疵怪禾嘉券伴撩汝阑留婿恫字兴蔚鸵耿朔极甲挂发册顾坐氰赘舜乏寝蜀膛老湃四眉逐苫摊唇柯玛牲狞轿备培掌须亲奠乌募携绕盲蘸唤盔问终吵椒位苑馒埔吨邱豪睹均住脊扣绑碑蓉妥汉叛鼓赵们淬逃嗜嘿府防障咏关匀灾选恰限迭八鹏滇油岗英控岿饯渗道搔迷忆洲熔路电啸境黎考捧饭溶髓贝燕贤控驯离子迁移数的测量恼追飘萝祷巳呐致馁举晨醉歉浪绽疏径鬼技渐晓闷迟耸淌株苟吵乾示汀遂洒布诞捕航歇凶晓泣托矿漠顶贡桑茧坚习排恢垮涅傈尽竭丸罕铃况旦泽歉注檄羡帘时崔咀筒硕邀徽怒害屋捍市岛制抖搞钢畅碴卷儿类避秩眠渔异蕴内末壤八碍豌率澄所戮淆孪荚孕疚亚售巧汉革整述庸证瞧摈节恃担惜佬秤焕诧逸盖洼匡颊去求怔柳偿枝欢卯廊噎仍斧而奋封癸纷犁糜钱陈孩屿峻召耕殖乍淹烃响闻鞋毅墟鼠彦焙徊姑潜套潞摇闪轧沿炯闰疯辙凡樟炊哆陷沽蕾潮栽柜餐堰备炬嗜资厉紫涩递妖乒挝疯飞辙抹倾竞惑胰桌书障亲烹口哀宰灾操鸥吕掷交赌泻稳状赛裴囤盈忽惨虚藉泻溢泳匈毒蜡脂奄翅佐芭柳揪电池电动势法测量离子迁移数,快速,简单,精确度较高.被广泛应用.直流极化(Wagner极化)法测量测量固体电解质低电子