基于TiO2纳米管阵列的Pb2+离子检测性能研究毕业设计.docx

基于TiO2纳米管阵列的Pb2+离子检测性能研究海 南 大 学毕 业 论 文(设计)题 目： 基于TiO2纳米管阵列的 Pb2+离子检测性能研究 学 号： 20120413310091 姓 名： 余嘉鹏 年 级： 2012级 学 院： 材料与化工学院 系 别： 材料系 专 业： 材料科学与工程 指导教师： 林仕伟 教授 完成日期： 2016 年 5 月 10 日 摘要TiO2是一种性能优异的纳米材料，本文探索它的光催化性能对Pb2+离子的检测性能的影响。以钛片作为材料，通过阳极氧化法得到TiO2纳米管电极；并利用方波阳极溶出伏安法实现了对 Pb2+离子的检测；通过改变光照条件来探究TiO2纳米管电极对Pb2+离子检测性能的研究。本文主要的实验结论包括以下几点： （1）采用阳极氧化法成功制备出TiO2纳米管阵列片。纳米管管径约为 100nm 左右，管长在700nm左右，管壁厚度20nm左右。（2）探究了光照对TiO2纳米管阵列电极响应Pb2+离子的影响。实验发现，光照会使响应电流和灵敏度提升。随着光照时间的增加，Pb2+离子信号越明显，并且光照强度也会增加Pb2+离子的响应信号。与暗态相比，光照下的灵敏度提高了22%。关键词：Pb2+离子检测；TiO2纳米管阵列；方波阳极溶出伏安法；光照II AbstractTiO2 is a kind of nanomaterial with excellent performance. In this paper, the detection performance of Pb2+ ions was explored based on its photocatalytic performance. TiO2 nanotube arrays electrode was prepared by electrochemical oxidation of Titanium plate, and then was used to detect Pb2+ ions with square wave anodic stripping voltammetry. The response of Pb2+ ions has great influence on the light condition. The main conclusions of this paper as following:(1) Preparation of TiO2 nanotube electrode by anodic oxidation method. The diameter of TiO2 nanotube is about 100 nm, the length is about 700 nm, and the wall thickness is about 20 nm.(2) The influence of light irradiation on Pb2+ ions detection was investigated. The experimental results show that the light irradiation can increase the current response and sensitivity. With the increase of the illumination time, the signal of Pb2+ ions is more obvious, and the light intensity can also increase the response signal of Pb2+ ion. Compared with the dark condition, the sensitivity was increased by 22%.Keywords: Detection of Pb2+ ions; TiO2 nanotube arrays; Square wave anodic stripping voltammetry; light irradiationIII目录摘要IAbstractII1绪论11.1 重金属离子的检测方法21.1.1 原子吸收光谱法21.1.2 原子发射光谱法21.1.3 原子荧光光谱法31.1.4 质谱法31.1.5 生物传感器41.2 伏安分析法41.2.1 阳极溶出伏安法51.2.2 阳极溶出伏安法检测重金属52实验主要仪器与试剂73实验方法与步骤83.1 电极制备83.2 电极性能的CV表征93.3 SWASV检测Pb2+离子94 结果与讨论104.1 TiO2纳米管阵列表征104.2 暗态下 Pb2+离子的响应性能114.3 光照时Pb2+离子的响应性能134.4 光照对Pb2+离子检测性能的影响154.4.1光照强度的影响154.4.2光照时间的影响165 实验总结与展望175.1 实验总结175.2 实验展望17致谢18参考文献19 IV1绪论随着工业的大规模发展，重金属污染问题越来越引起人们的关注。铅污染首当其冲，例如1956年日本水俣病就是由于水中汞金属离子超标而引起的公害病；2009年湖南武冈精炼锰加工厂超标排铅，造成附近1300多名儿童中铅毒；最近的“十二五”规划通过了重金属污染综合防治“十二五”规划。 因此，建立重金属离子的定量分析方法，研制灵敏度高、操作简便的传感器具有重要的研究价值和现实意义。目前检测重金属的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、色谱法和分光光度法等。这些检测方法大多受限于仪器昂贵、操作繁琐、不宜进行实地检测等缺陷。电化学分析法是一种快速、灵敏、便捷的检测方法，同时具有设备简单、操作简便、成本低廉等特点。阳极溶出法在经典极谱分析法基础上发展起来的一种新方法，可用于检测多种金属离子。然而阳极溶出伏安法工作电极的制造成本昂贵，使用寿命短，导致检测费用较高。此外，传统溶出伏安法的工作电极采用液态汞电极、汞膜电极等，分析过程中会析出有毒物质汞，对环境和分析人员造成危害。因此，研究无害、高效、廉价的工作电极十分必要。本实验采用TiO2电极作为工作电极研究了Pb2+离子的伏安溶出行为。TiO2电极的制作方法简易、廉价，实验中不会产生污染，并且携带方便，因此TiO2电极有极大的研究前景。1.1 重金属离子的检测方法 目前，检测重金属离子含量常用的定量分析方法有原子吸收光谱法1、 电感耦合等离子体原子发射光谱法2、原子荧光光谱法3、质谱法4、表面等离子体共振光谱5、生物传感器6、阳极溶出伏安法等7。 1.1.1 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法（Atom Absorption Spectrum，AAS）是基于蒸气状态下被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度，来测定试样中被测 元素含量的一种方法。火焰原子吸收法的检测限可以达到 10-9 g/L，石墨炉原子吸收法则低至 10-1310-14 g/L。AAS 具有灵敏度高、检测限低、重复性好、光谱干扰少等优点，因此应用范围广。Tuzen 等8通过原子吸收法测定不同浓度重金属离子的标样，由此绘制出标准曲线并实测了土耳其黑海鱼类体内的重金属离子含量。原子吸收光谱法的不便之处在于光源的选定， 局限之处在于多元素的同时测定尚有困难。 1.1.2 原子发射光谱法 原子发射光谱法（Atom Emission Spectrum，AES）是基于样品中不同原子或离子在光源的激发下会发射强度不同的特征光谱而进行定性或定量分析的方法。不同元素具有不同的原子结构，激发后各元素将发射各自的特征光谱，这是 AES 定性分析的基础；而特征光谱的谱线强度，则可以用以定量分析。电感耦合等离子体（ICP-AES）光源是目前应用得最广泛的光源，具有干扰小、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优点。相比于原子吸收法，其优点在于能够同时读出多种元素的特征光谱，从而可以进行多元素同时测定。 1.1.3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法（Atom Fluorescence Spectrum，AFS）是基于被测元素的原子蒸汽在一定波长的光辐射下受激发而发射出原子荧光，利用荧光光谱的波长分布进行定性分析、利用谱线的荧光强度对被测元素进行定量分析的方法。Zhou 等9采用 AFS 测定了真实水样中的铅离子，实验得到的 线性检测范围是 0.01100 ng/mL（R2=0.9990），检出限为 0.95 ng/L，回收率为 92.9 97.4%。原子荧光光谱法选择性强，谱线清晰，灵敏度高；但其测定的元素种类有限，因为有些重金属元素本身不会产生荧光，而需要加入其他试剂才能达到荧光分析的目的。 1.1.4 质谱法 质谱法（Mass Spectrum，MS）是将被测物质离子化，利用电磁场的作用将所有离子按照荷质比分离，再根据各离子谱线的峰强度而进行分析的 方法10,11。质谱法用于非现场检测，可以实现对样品的定性分析和定量分析。质谱图是横坐标为质荷比，纵坐标为丰度的二维谱图。不同物质具有不同的质谱，因此可以实现多元素同时分析；不同浓度质谱图的丰度不同，可以进行定量分析。常用的电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），是将ICP光源与质谱仪相连接，样品中的被测元素在 ICP 等离子体中激发、分离出来，继而进入质谱仪进行分析12。Joshua等13采用ICP-MS法对饮用水中砷、镉和铅三种离子进行了同时测定，对砷、镉和铅的检出限分别为0.095g/L，0.043g/L和0.114g/L。ICP-MS 是目前无机分析方法中灵敏度最高与检出限最低的方法，对大部分元素的检出限可以达到10-1210-15 g/mL，是痕量金属元素分析中最先进的方法，但是价格昂贵且易受污染，因而很少被环境检测部门配备使用。 1.1.5 生物传感器 生物传感器（Biosensor）是利用重金属离子与生物活性材料发生特异性结合，产生某种响应信号，再利用信号转化元件转化成易被检测到的电 信号或光信号等，通过定量检测信号强度来判断待测物质的含量14。目前， 酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器等15,16在检测重金属离子方面都有应用。其中，应用最广泛、检测最稳定的是酶生物传感器，其工作原理是通过定量测定重金属离子对脲酶活性的抑制情况，来分析和确定重金属离子的浓度，常用的有葡萄糖氧化酶17、脲酶18等。 1.2 伏安分析法 伏安分析法是一种将待测物质溶液（电解液）和工作电极、对电极、 参比电极（三电极系统）构成电解池，通过观察电解过程中的电流-电压变化关系来进行定性、定量分析的电化学分析方法。 伏安分析法是检测重金属最为常用的电化学方法，准确度高，检测限 低，可以低至 10-12g/L(金属离子)，而且仪器简单，价格低廉，因而近年来被广泛用于痕量重金属分析。伏安法检测十分便捷，且具有多元素识别能力，因而可用于水环境在线检测。 循环伏安法、溶出伏安法都属于伏安分析法。溶出伏安法按照扫描方向可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法，分别检测氧化峰和还原峰的峰电流。 1.2.1 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry, ASV）是一种电化学检测方法，是将电沉积与扫描溶出两个过程相结合起来。工作时，先将重金属离子还原在工作电极上，是富集过程；再由负电位向正电位方向扫描溶出，根据溶出伏安曲线进行分析测定。在测定 Pb2+时，Pb2+先被还原为Pb， 富集在工作电极表面： Pb2+2e- =Pb静置一段时间后，然后在溶出电压作用下再被氧化为金属离子而溶出。 Pb=Pb2+2e-由于不同重金属的氧化性不同，溶出时的峰电位因而不同，即Pb2有其特定的溶出峰。与此同时阳极溶出峰电流的大小与被测离子的浓度成线性关系，可作为对其定量分析的依据。ASV可以同时、快速检测多种重金属元素，具有仪器体积小、易于操作、灵敏度高、响应快速等优点，可实现对重金属离子的现场自动检测。目前ASV检测重金属离子取得大量进展，工作电极不断改进，目前ASV最低检测限可达10-9 mol/L。1.2.2 阳极溶出伏安法检测重金属 近年来，国内外都对阳极溶出伏安法检测重金属离子产生了浓厚的兴趣，并进行了大量的研究。最早研究的是汞膜电极，工作时先将金属离子还原成金属，与汞膜形成汞齐，之后再通过电位扫描溶出，形成峰电流，用于确定金属离子的浓度；其缺点是汞具有毒性。此后又出现了无毒的铋膜电极、锑膜电极，用于替代汞，但是使用寿命较短。最近，又出现了功能材料修饰电极，将介孔碳20、石墨烯21,22、羟基磷灰石23、金纳米颗粒 24、金属氧化物25以及金属盐26等功能材料修饰在玻碳电极上，用于检测重金属离子。 Zhu 等20将有序介孔碳/Nafion 复合膜修饰玻碳电极，研究了Pb2+在此 电极上的阳极溶出伏安特性，并实现了对自来水中痕量 Pb2+的定量检测。 Li等22用石墨烯纳米片溶液和Nafion溶液混合制作石墨烯修饰玻碳电 极，并预镀铋膜，测定了Cd2+和 Pb2+，检测结果具有良好的线性。 Abollino 等24探究了金纳米粒修饰的玻碳电极对 Hg2+的检测，与固体金电极和膜金电极相比，金纳米粒修饰的玻碳电极具有更低的检测限和更 高的重现性，而且可以连续测定避免常规的清洗步骤。 Yao 等25制备了立方结构和八面体结构的Fe3O4纳米晶，并分别探究了 两种结构的Fe3O4修饰的玻碳电极对重金属离子的阳极溶出行为，发现八面体结构 Fe3O4的具有更好的响应。并通过VASP软件进行理论计算，在分子水平上探讨了这种差异可能的原因。 Xu 等26制备了MgSiO3多孔空心球，并将这种不导电的材料用于修饰玻碳电极，检测重金属离子。该电极可以单独检测 Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+，也可以同时检测两种或四种离子，并且具有高的灵敏度和低的检出限，说明MgSiO3是一种极佳的电极修饰材料。 2实验主要仪器与试剂本实验使用到的实验材料和试剂见下表 2-1表2-1 实验材料和主要试剂 试剂名称化学式规格生产厂家硝酸铅Pb(NO3)2AR广州化学试剂厂氯化钠NaClAR广州化学试剂厂氟化氨NH4FAR广州化学试剂厂乙二醇(CH2OH)2AR广州化学试剂厂 试验中使用的主要实验设备见下表 2-2表2-2 实验主要仪器设备列表设备名称型号生产厂家电子分析天平 CP214奥豪斯仪器（上海）有限公司 控温磁力搅拌器 85-2 金坛市医疗仪器厂 电化学工作站CHI660E上海辰华仪器有限公司 扫描电子显微镜 （SEM）S-4800 日本 Hitachi 所有电化学实验，包括循环伏安法（CV）、方波溶出伏安法（SWASV）、 都在CHI660E电化学工作站上进行。采用三电极系统，TiO2纳米管阵列为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。3实验方法与步骤3.1 电极制备（1）将钛箔依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，晾干备用。将清洗干净的钛箔用浓硫酸与氢氟酸的混合酸（混合比例为4：1）进行电化学抛光（1分钟，电压15V），去离子水冲洗干净。室温下以抛光后的钛箔为阳极，铂片作对电极，在含0.3wt% NH4F和2 %VolH2O的乙二醇的电解液中恒压阳极氧化。为了尽可能消除浓差极化，阳极氧化过程始终施加磁力搅拌，取不同反应时间生成样品，用去离子水冲洗后以高纯氮气吹干表面，然后用去离子水超声清洗，干燥。（2）将处理后的钛箔在含0.5wt% NH4F、0.5wt%H2O的乙二醇电解液中50V阳极电压阳极氧化1小时，超声超落一次氧化膜后，进行二次氧化，氧化膜超声分离得到TiO2纳米管阵列。试验装置如图3-1所示。图3-1 阳极氧化实验装置图。3.2 电极性能的CV表征对TiO2电极，在含有0.1 mol/L NaCl溶液中进行CV测试。CV 测试的电压范围为-1.51.5 V，扫描方向（P/N）设为正（Positive），扫描速率 v 从 0.01到0.20 V/s，扫描20次，记录不同v下的峰电流i，作出图像。 3.3 SWASV检测Pb2+离子 用 0.1 M NaCl缓冲液稀释标准液得到实验用浓度梯度为0.21.0M Pb2+溶液，在-1.2 V电压下一边磁力搅拌一边沉积，沉积150s后关闭搅拌，静置10s，于-1.00V 进行溶出。SWASV参数为：频率，15 Hz；幅值，25 mV；步进电压，5 mV。 在上述设定的参数的基础上改变光照参数，探究光照对TiO2检测Pb2+离子的影响。灵敏度（Sensitivity）就是标准曲线的斜率（slope）与电极面积A的比值。 检出限（LOD）通过3方法来计算。对空白样品平行测定11次，得到标准差SD，以3倍标准差（3SD）作为电流信号的检测下限，则对应的重金属离子浓度即为LOD。 4 结果与讨论4.1 TiO2纳米管阵列表征 图4-1 TiO2纳米管阵列的（a）表面和（b）截面图。图4-1为450oC热处理后得到的 TiO2的扫描电镜图。从 SEM 照片可以看出，用此方法制备的 TiO2参数为纳米管管径约为 100nm 左右，管长在700nm左右，管壁厚度20nm 左右。 4.2 暗态下 Pb2+离子的响应性能图4-2 暗态时SWASV检测 Pb2+离子。（a）不同浓度Pb2+离子的响应曲线；（b）对应的线性拟合曲线。图4-2 (a) 为方波溶出伏安法（SWASV）检测Pb2+离子时的溶出曲线。根据观察图4-2 (a) ，发现有两个峰位，一个峰位在-0.48 V左右，峰较陡；另一个峰位在-0.324 V左右，峰较缓。通过观察曲线，发现在低浓度时第二个峰不明显，但是随着浓度的提升，峰越来越明显，由此推断第二个蜂可能才是检测Pb2+离子的溶出峰。为了确定哪一个才是溶出峰，又继续检测了无Pb2+离子的溶液（即纯电解液），发现纯电解液下只有在-0.48 V左右的第一个峰位，第二个蜂完全没有凸显出来，所以可以确定Pb2+离子的溶出峰是第二个峰，溶出峰位是-0.324 V。 图4-2 (b) 是截选出溶出峰位的电流，做出Pb2+离子浓度与溶出峰电流的一元函数，得到其斜率（即敏感度）为16.7 A/M。根据拟合的工作曲线可以发现，SWASV可以在0.21.0M的线性范围内实现对的Pb2+离子定量检测。通过3方法来计算。对空白样品平行测定11次，得到标准差SD，以3倍标准差（3SD）作为电流信号的检测下限，则对应的重金属离子浓度即为 LOD。 4.3 光照时Pb2+离子的响应性能图4-3 光照条件下SWASV检测 Pb2+离子。（a）不同浓度Pb2+离子的响应曲线；（b）对应的线性拟合曲线。图4-3 (a)为在光照条件下SWASV检测Pb2+离子时的溶出曲线。可以看出，随着浓度的增加，溶出峰也越来越明显，越来越陡峭。与无光条件下对比，可以明显发现光照条件下的溶出峰更加明显，电流响应要大。 图 4-3 (b) 为截选出溶出峰位的电流，做出Pb2+离子浓度与溶出峰电流的一元函数，得到其斜率（即敏感度)为21.4A/M，与暗态相比，灵敏度提高了22%。图4-4 有无光照峰电流的拟合曲线对比。整合图4-2 (b)、图4-3 (b)得到图 4-4。图4-4 有无光照时峰电流的拟合曲线对比图，通过比较发现光照的条件下TiO2纳米管电极检测Pb2+离子在溶出峰的电流斜率（即敏感度）比暗室条件下高出了30%左右，并且整个曲线的电流响应也提升了。所以得出结论，光照可以提高TiO2纳米管电极检测Pb2+离子的灵敏度以及响应电流，让检测更加灵敏。4.4 光照对Pb2+离子检测性能的影响4.4.1光照强度的影响图 4-5 改变光照强度对10M Pb2+离子的响应。由图4-5为不同光照强度对同一浓度Pb2+离子的溶出现象的研究。可以看到，对于同一浓度Pb2+离子，随着光照强度的增大，在溶出峰位的电流明显增大，趋势也越来越陡峭，更加容易观察到，也就是说光照越强电极越灵敏。这与TiO2光敏材料有关，当有光照时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子；而价带中则相应的形成光生空穴。这些空穴会使TiO2的导电性能增加，对于Pb2+离子的测定也更加灵敏。4.4.2光照时间的影响图 4-6 改变光照时间对2M Pb2+离子的响应。由图 4-6 为不同光照时长对同一浓度Pb2+离子的溶出现象的研究。可以看出，随着光照时长的提升，整体曲线响应电流稍稍变大，在溶出峰位的电流变化不明显，但还是有变陡峭的趋势。这也许跟改变光照时间的同时改变了沉积时间有关，显然沉积时间越长、沉积电压越负，沉积的重金属离子就越多，溶出时的峰电流越大，因而灵敏度越高。5 实验总结与展望5.1 实验总结本文从得到TiO2纳米管电极出发，探究TiO2纳米管电极对Pb2+离子的电化学溶出行为，通过改变光照条件来探究光催化材料TiO2性质。本文取得的实验成果总结如下： （1）采用阳极氧化法成功制备出TiO2纳米管阵列片。纳米管管径约为 100nm 左右，管长在700nm左右，管壁厚度20nm 左右。（2）探究了光照对TiO2纳米管阵列电极测定了Pb2+离子浓度的影响。发现光照会使响应电流和灵敏度提升，随着光照时间的增加，Pb2+离子信号越明显，并且光照强度也会增加Pb2+离子的响应。光照时，Pb2+离子响应电流和灵敏度都明显增加，与暗态相比，其灵敏度提高了22%。5.2 实验展望在以后的试验中，我们将通过探究缓冲液类型、缓冲液 pH、沉积电压、沉积时间等条件对峰电流大小的影响，确定最佳的电化学溶出参数，从而提高重金属离子传感器的灵敏度。致谢 毕业论文的结束意味着我在海南大学的学习生活即将画上句号!回首往事，心潮难平，感慨良多，但无论如何这些实实在在的经历，是我人生中弥足珍贵的记忆。在此，要特别感谢求学过程给予我无限支持和帮助的老师、朋友和亲人们。感谢我的指导老师，从日常的学习，论文题目的确定到论文的撰写，林老师都给予我悉心的关怀和耐心的指导，给我鼓励和动力，也正是在他的指导和督促下论文才得以如期完成。除此之外，我还要特别感谢廖建军师兄对我的帮助和指导，正是在他手把手的悉心指导下，我才能学会使用各种仪器和实验方法。感谢我们一起在学校努力的同学，我们彼此关心、互相支持和帮助，留下了许多难忘的回忆。感谢我的父母和家人，感谢他们对我学习、生活给予的支持和照顾。在论文的写作过程中，还获得了许许多多人的帮助与先前研究工作者的宝贵资料，论文的研 究成果离不开你们的协作和帮助，在此对你们表示深切的谢意。希望可以以本文向你们汇报，以感谢你们对我的关怀与帮助，感谢一直以来对我的支持与鼓励。你们永远是我的精神支柱和继续前进的动力。所有帮助和关心过我的人们，尽管与你们为我付出的一切相比，所有的语言都显得苍白无力，我仍要真诚地说声：谢谢你们!参考文献1 Narin I, Soylak M, Elci L, et al. 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