火焰原子法测定原油中钠含量比较.doc

原油中钠含量的火焰原子光谱测量方法比较 武伟,张国平（中石化武汉分公司化验车间，湖北 武汉430082）摘 要：配制钠标准溶液，选择合适的测量条件，分别用火焰吸收、火焰发射测定了原油中的钠离子含量。针对不同测量方法的检出限、准确度等进行了对比讨论，确定了两种方法的最佳测量条件、测量特性，比较了两种方法各自的优劣。关键词：钠离子；火焰吸收；火焰发射Comparionofflame spectrummethodsformeasuringpotassiumconcentraionincrude oilWU Wei，ZHANG Guo-ping(Laboratory Workshop, Wuhan Branch of Sinopec corps., Wuhan 430082, China)Abstract : In this work, the sodium ion standard solution was prepared; the FAAS, FAES techniques were then employed and the working curve method was applied with the purpose of measuring the sodium ion content in crude oil . The detection limit and accuracy of these techniques were comparatively discussed, and the optimized measurement condition, measurement characteristics were thus confirmed. The advantages and disadvantages were compared and studied.Keyword:SodiumIon;FAAS;FAES钠是石油中的微量元素，含量低；但是钠的存在会造成催化剂减活，因此监控钠含量是原油评价工作的一部分。钠的存在形态以无机水溶性钠盐为主，不适宜像其他元素分析：使用有机溶剂稀释后直接测定。它需要将试样灰化、溶解、酸化为无机状态测定1。这样测钠时操作步骤就较多，寻找、确定测量钠的最优方法，采用最优测量方案以节约日常测量的工作量就很有必要。1 实验设计1.1 试剂和仪器实验试剂：钠离子储备标准溶液（中国标准物质中心， 1000mgL-1，），1:1硝酸（优级纯）， 1:1盐酸（优级纯），1:1硫酸（优级纯），氯化铯（优级纯），实验用水均为去离子水。实验仪器：原子吸收光谱仪（SpectrAA 240FS型，美国安捷伦公司），钠空心阴极灯（美国安捷伦公司），100mL、50mL容量瓶。1.2 钠离子的火焰方法测定1.2.1仪器条件：按仪器推荐及实际操作情况，设置以下的操作条件进行测量表1 钠元素测定条件及参数方法波长/nm狭缝/nm灯电流/mA燃烧器高度/mm乙炔流量/ Lmin-1空气流量/ Lmin-1电离抑制剂火焰吸收2589.60.5582.013.5CsCl火焰发射3589.60.2052.013.5无1.2.2标准曲线绘制配置了空白和2.0,5.0,10.0 mgL-1三点浓度的标液（根据定容体积和油样处理条件，加入盐酸酸化，使最终标液酸度一致），按设的定火焰吸收、火焰发射条件，以吸收值或发射值为纵坐标，浓度值为横坐标，绘制出工作曲线。图1 钠的火焰发射工作曲线图2 钠的火焰吸收工作曲线1.2.3钠离子测定油样10-15g油样存于石英杯中加热，燃烧炭化后，在马弗炉500烘烤。加水溶解，加入7.5毫升1:1的盐酸酸化后，定容至50 mL。在与标准系列相同的条件下用吸收法和发射法测定试样，从工作曲线上读出钠离子浓度（超过标样最大浓度时，还要进一步稀释）。1.2.4钠离子计算样品中钠离子含量按照下式计算。wi=（cico）V10-3（w010-3）wi原油中钠含量，mgkg-1；ci试样中浓度直读值，mgL-1；co空白浓度直读值，mgL-1；V定容体积，mL；w0样品重量，g；2 结果与讨论2.1波长选择4测量钠的原子光谱的波长有589.0nm和589.6nm，分别对应于3s2S1/23p2P3/2和3s2S1/23p2P1/2的跃迁，其中589.0nm的谱线灵敏度高于589.6nm的。但此处测量首要是保证工作曲线的线性，因此选择了589.6nm的波长。同时因能量无法匹配也取了消氘灯的背景扣除操作。2.2电离抑制剂的使用电离抑制剂多用氯化铯来担当：火焰中，铯提供电子抑制了钠的电离，吸收时为确保工作曲线的线性需添加氯化铯；同时，火焰提供的能量又有部分被铯的激发、电离消耗，这就降低了激发态钠的浓度以及发射的信号，所以火焰原子发射时应避免消电离剂的使用。2.3酸和扰流器的影响分别配制了加入硝酸、盐酸、硫酸的标样，与不加酸、同浓度的标样同时侧量：酸都能使侧量信号增加。但是样品、标样的匹配需要同样的酸，而样品灰化、配制后还会用来侧量其他金属含量，会与硫酸根反应产生沉淀。因此进行酸化时应选择盐酸或硝酸。同时实验也测试了扰流器对信号的影响：预混合室内扰流器的使用，可将喷向燃烧头的较大的雾化样品颗粒挡住，降低了测量信号值，但这又使得信号更加稳定。2.4测定的线性、灵敏度不同的仪器厂家采用的二次工作曲线都不一致，而且只有在标样浓度附近的读数才可靠。因此工作曲线最好用一次曲线拟合5。实验验证浓度不大时，两种火焰方法都能达到三个九的线性。当样品浓度超过标样浓度时，样品需稀释才行。灵敏度是指单位浓度的被测元素的变化带来的测定信号的变化。两种火焰方法为了保证工作曲线线性范围，都需要降低灵敏度：转动燃烧头减小吸收光程、调节减小试样虹吸速率、选用次灵敏线做检测线。2.5燃烧器高度原子吸收时燃烧器高度6应选择在火焰基本达到热力学平衡、无氧化性、对所使用波长的光无吸收的第一、二反应区之间的中间区。对原子发射来说，光由激发态原子发出，由波兹曼公式可知，激发态原子浓度主要随火焰温度变化，最高温度对应于最大发射信号，但测量为了线性需要在信号强度方面进行妥协，因此原子发射时选择火焰根部位置通过光路（开放性火焰，根部比较稳定）2.6方法检出限 测量11次空白的标准偏差乘以3，得到了两种方法的检出限（对应99.7%置信度）表1 两种方法检出限元素波长/nm方法文献检出限/( mgL-1)实验检出限/( mgL-1)Na589.6火焰吸收0.0130.006火焰发射1.030.03实验数据表明：钠元素电离能、激发能在碱金属中属较高，不容易被激发，因此火焰发射的最低检测限大大高于火焰吸收方法。2.7方法准确度一个测量方法被使用，首要就是准确度有保障，用t 方法检验了两种方法的准确度。结果表明两种方法均准确可靠。表2两种方法的对照实验元素方法测定次数理论值/(mgL-1)测定值x/ (mgL-1)标准偏差S/(mgL-1)t测t95Na火焰吸收115.004.960.1041.032.23火焰发射115.004.970.0651.532.23此外又进行了回收率的考察，结果如下表3 两种方法的回收率实验元素方法样品中Na含量/(mgL-1)Na加入量/(mgL-1)Na测得量/(mgL-1)回收率/%Na火焰吸收0.622.002.60995.005.5899火焰发射0.622.002.641015.005.5899由回收率的数据可知，三种方法的回收率均在95-105%之间，均能定量回收。3 结 语 原油中钠有两种测量思路1：有机溶剂稀释后直接测定和灰化为水相后测量。有机稀释直接测量时非油溶性的钠就会损失、测不出，因此灰化法是使用较多的方案。灰化后的钠又可用火焰吸收、火焰发射方法来测量。两种方法都能定量测定原油中钠元素，各有优缺点：火焰发射方法的检测限较高，但它的硬件要求要低于吸收方法（避免了空心阴极灯和消电离剂的使用）。本实验中不同测量方法的优化、比较为实验室根据实际情况进行选择提供了依据。 参考文献1 GB/T-18608原油和渣油中镍、钒、铁、钠含量的测定 火焰原子吸收光谱法2 ISO 9964-1-1993水质-钠和钾的测定 第1部分：原子吸收光谱法测定钠3 GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水标准检验法4 张扬祖.原子吸收光谱分析应用基础M.第一版.上海：华东理工大学出版社，2007：1915 张扬祖.原