[工学]第八章 醛酮和醌.ppt

化学生物学,用有机化学原理探索生物学,exit,“化学是中心科学，在生物学和医学中发生的每一件事都有它的化学基础。如果你没有化学的思维，你就无法设计许多实验。如果你不能制造分子，那么就会有整个层次的实验被排除在你的思考之外”。这是一种跨学科讨论的精神。位于美国南加州的斯克利普斯研究所和加州大学、纽约市的洛克菲勒大学以及伯克利的加州大学都在进行着卓有成效的化学生物学跨学科研究。,有机化学,醛酮醌,8-1 分类和命名 一、分类 二、命名 8-2 醛酮的理化性质 一、结构与性质 二、物理性质 三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应,内容提要,内容提要,2.-H的反应 3. 还原反应 4.氧化反应 5.品红试验 8-3 醌的化学性质 8-4 波谱分析 一、IR 二、1HNMR,第八章 醛、酮和醌,8-1 分类和命名 一、分类(p205) 1.醛和酮(Aldehyde and Ketone),脂肪族 醛和酮,饱和 不饱和,甲基醛（酮）, ,-不饱和醛(酮）,(1)按烃基种类,脂肪族酮,脂链酮 脂环酮,芳香族醛和酮,(3)根据羰基的个数,(2)按羰基所连烃基,单酮：R=R 混酮：RR,一元、二元多元,2.醌(Quinone) 根据来源,萘酚氧化的产物，属于萘醌类,苯酚氧化的产物，属于苯醌类,二、命名 1.醛和酮(p206) (1)俗名和普通命名 醛 根据来源,蚁醛,肉桂醛,香草醛,酮 对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。,甲乙酮,甲苯酮,甲基环己基酮,二苯酮,(2)系统命名法 醛,2-甲基丙醛,3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛,环己基甲醛,2-己烯二醛,2-苯基丙醛,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛,酮,4-甲基-2-戊酮,3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮,(E)-14-二十一碳烯-10-酮,1,4-环己二酮,4-甲基环己酮,苯乙酮,1-环己基-2-丙酮,-二苯基丙酮,1-环己基丙酮,2.醌(p227),1,4-苯醌(对苯醌),1,2-苯醌(邻苯醌),2,5-二甲基-1,4-苯醌,1,4-萘醌(-萘醌),9,10-蒽醌(蒽醌),1,2-萘醌(-萘醌),8-2 醛和酮的理化性质 一、结构与性质(p207),C：sp2杂化，键成键电子对在氧原子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。,+ ,1.结构与物理性质 羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键。 2.结构与化学反应 羰基碳原子上的烷基取代基数目 稳定性 与烯烃类似，羰基中的 键比键活泼， 容易发生加成反应。但由于 键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。,二、物理性质(p211) 相应的羧酸和醇 醛和酮的 b.p. 和 S 相应的烃和醚，例如： 化合物 丙酸 丁醇 2-丁酮 丁醛 戊烷 乙醚 M 74 74 72 72 72 74 b.p.() 141 118 78 70 36 35 中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。,三、化学性质：(1)羰基上的亲核加成,影响羰基亲核加成反应的因素 反应物 .羰基碳正电性v 脂肪族烃基 芳香族烃基,.羰基碳所连基团体积空间位阻v 结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性次序为：,反应(进攻)试剂 .亲核试剂亲核能力v .亲核试剂体积v ,1. 与氢氰酸加成,-羟基腈在有机合成上的应用示例,(p213),机理讨论,3 4h后原料 只反应了一半,几乎不反应,2 3min反应完成,（2） 与亚硫酸氢钠加成,可逆反应 反应物：醛、脂肪族甲基酮及C8环酮 生成物：生成-羟基磺酸盐 应 用： 若用饱和NaHSO3，生成物为白，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及C8环酮。 利用-羟基磺酸盐的水解反应，分离提纯反应物。,(3)+RMgX (p216),无水乙醚,RMgX亲核性极强，所以反应是不可逆反应。 反应物：任何结构的醛酮（空间位阻特别大的酮和RMgX例外）。 生成物：加成反应产物水解后生成醇。 应 用：制备不同结构的醇,应用举例,(4)+ROH (p215),无水,无水,半缩醛,缩 醛,醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛，酮与醇的反应较困难 生成物： 半缩醛（酮）缩醛（酮）。 特 例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。 应 用：生成的缩醛（酮）在中性、碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。,应用举例,无水,4-己烯醛,4-己烯醛缩乙二醇,(5)+H2O,水合甲醛,水合三氯乙醛,反应物：水的亲核作用极弱，羰基碳上正电荷多的化合物才能反应。 生成物：偕二醇,(6)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成消除, p214),反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 ) 反应条件：弱酸（pH 4）,反应试剂,羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲,产物,肟 腙 苯腙 2,4-二硝基 苯腙(黄) 缩氨脲,羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲,应用： 产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色。 产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可用于分离提纯。,2.-H的反应 (1)羟醛缩合反应(p217),反应的实质 在稀OH-的催化下，一分子醛的CH断裂，形成p共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成-羟基醛羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。,应用举例,稀,稀,(2)卤代反应：+X2(p222),碘仿反应：,或,黄,应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。,或,黄,3.还原反应(p218) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原 醛 1 醇 酮 2 醇 例：,(2)LiAlH4或NaBH4 二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例：,(3)Zn-Hg/HCl （Clemmenson还原法） 酮基被还原成亚甲基。例：,(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 在碱性条件下，酮基被还原成亚甲基,黄鸣龙 （前上海有机所研究员，中科院院士）,4.氧化反应(p220) (1)+弱氧化剂 Tollen Ag(NH3)2+ Fihllihg 试剂 .CuSO4/H2O .酒石酸钾钠，NaOH /H2O Benedict CuSO4，Na2CO3， 柠檬酸三钠/H2O 用于鉴别醛和酮，例：,（银镜）,酮 ,（砖红色）,芳香族醛，酮 ,芳香族醛， 甲醛，酮 ,（砖红色）,12,碳碳双键和醇不被氧化，例：,(2)歧化反应(Cannizzaros reaction),反应物：不含-H的醛 反应条件：浓OH-催化,浓,浓,5.品红试验,品红试剂：碱性品红+ 过量亚硫酸 应用： 鉴定,+ 品红试剂 ,红紫色 红紫色 ,+ 浓H2SO4 ,不褪色 褪色,甲醛 其它醛 酮,8-3 醌的化学性质 一、与羰基试剂的亲核加成(p222),对苯醌一肟 对苯醌二肟,二、碳碳双键的亲电加成,二溴化醌 四溴化醌,三、共轭双键的1,4加成 反应的第一步类似于,-不饱和醛酮的1,4-加成，加成试剂既有亲核试剂HCN、ROH等，也有亲电试剂HX。例如：,重排,2-氰基-1,4-苯二酚,四、还原反应,结 构,C：sp2杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分负电荷，是亲核中心。羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。,物理性质,与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。,本章小结,化学性质,醛酮,亲核加成 羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。 -H的反应 羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结构，反应条件，产物及应用。 还原反应 H2/Ni，NaBH4和LiAlH4，Zn-Hg/HCl,氧化反应 Tollen、Fehling