成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述--研究生课程论文.docx

研 究 生 课 程 论 文（2016 -2017 学年第一学期）论文标题：成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述提交日期： 2016 年 12 月 19日 研究生签名：姓 名学 号课程编号S0805232课程名称磁性物理导论学 院材料科学与工程学院任课教师教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述1.引言铁基非晶态合金是一种具有特殊结构和优越性能的新型材料,通过快速凝固在原子层次控制了液态金属的排列,使原子排列保持液态金属的长程无序状态.由于原子排列不规则、长程无序、没有晶粒晶界的存在,因而使得该类材料具有极佳的机械性能、磁性能和耐腐蚀性等优点,通过非晶合金演变纳米晶的可控性,可以进一步得到性能更加优异的纳米晶和非晶/纳米晶复合结构材料,兼具有高饱和磁感应强度、高磁导率和低高频损耗等性能特点1，是硅钢、铁氧体和坡莫合金等传统软磁材料的替代产品。要形成非晶合金GFA (玻璃形成能力) 非常重要，井上明久在大量实验结果的基础上总结了非晶合金获得较高GFA需要的个条件:(1)合金成分含有种及种以上元素;(2)不同元素原子半径有较大差异;(3)各元素之间的混合热为负值2. Fe基非晶纳米晶合金优异的磁特性由它们的磁致伸缩系数（20ppm）和磁各向同性都很低。根据随机各向异性模型（RAM）3，如果晶粒尺寸减小到低于最小交换长度（D L0）的时候，软磁特性可大大改善。图.1列出了与在不同的合金化系统，例如铁基非晶合金、无定形/纳米晶合金以及常规的硅钢的矫顽力和晶粒尺寸的关系图。图1.不同软磁合金的晶粒尺寸和矫顽力的关系图中有两个不同的区域，其中矫顽力的值是最小的，其中包括微观尺度区域和纳米尺度区域。在微观尺度区域，粒度和Hc之间的反比关系（Hc-D-1）表示传统的原则，即大晶粒尺寸利于软磁性能的提高，但是大的晶粒和磁畴尺寸会增加铁损。在纳米尺度区域，新的非晶微晶合金落在常规的硅钢和铁基非晶合金之间。矫顽力和晶粒尺寸（Hc-D6）关系显示，在纳米级别，晶粒尺寸的变化，即使是少量仍可能对最终的软磁特性产生显著影响3,20。目前研究的Fe 基纳米晶软磁合金带材主要有Fe-Si-B 系、Fe-Zr-B 系和Fe-B 系。具体讲主要有三种牌号，分别是牌号为Finemet 的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo 等)合金，牌号为Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金5-6和牌号为Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb 等)合金4-5。三种牌号的合金都是采用对非晶合金前驱体进行晶化处理得到纳米晶合金的方法制备而成1。通过晶化退火处理不但可以有效地消除合金的内应力，还可以获得纳米晶结构的合金材料，因其具有超细化的显微组织从而表现出极佳的软磁性能6。不同成分对铁基非晶纳米晶软磁性能有很大影响，本文目的是阐明对微观结构和软磁性能有充分研究的元素，如硅，硼，铜，铌，锆，氮掺杂，磷，镍，钴，氢化和锗对铁基非晶纳米晶合金特性的影响。表1总结了各成分的影响结果。表1.Fe非晶/纳米晶合金添加元素的影响2.合金元素的影响2.1 Si和B Fe基合金的GFA比非铁合金系如Mg，Zr，Pd基合金低得多。事实上，通过铜模铸造在Zr和Pd基合金中可获得厚度大于1mm的块状金属玻璃，而在Fe基合金中形成的带材厚度只有几微米。添加B和Si可促进合金凝固过程中非晶态结构的形成，并且B对GFA的提高效应是Si的5倍8。此外，应当注意，尽管B可以增强GFA，但它也可以减少一次和二次结晶峰之间的安全间隙，如图2所示。这种物质增加Fe-B化合物形成的可能性13，14，由于Fe-B化合物颗粒尺寸大（50-100nm）以及特别大的的磁晶各向异性8,10，因此Fe-B化合物的析出（即使当它们的体积百分比10）会产生磁硬化，有效地钉扎畴壁运动并限制磁畴转动。因此，建议将B的量保持在10原子以下。图2.B对FeZrBNb非晶合金晶化过程的影响The effect of B on the onset crystallizationof FeZrBNbamorphous alloy showingtwo separate peaks become one peak when B N 20 at.%.图3表明，一方面，添加B细化晶粒，但另一方面减小了-Fe的体积分数。为了得到优异的软磁性能，需要-Fe体积分数高，颗粒细小并均匀分布。如图3所示，10B的使-Fe颗粒的体积分数从85降至65，除了减少-Fe颗粒的量外，B含量大于10也提高了Fe-B化合物形成的概率，这可能对软磁性能具有不利影响。在含B的Fe基非晶合金的退火过程中，B从-Fe颗粒中排出并积聚在剩余的非晶基体中，而Si从非晶基体中排出并固溶在-Fe颗粒中11,15,16。在退火过程中，剩余的非晶基体富含B会逐渐变得稳定，残余非晶相与B的富集阻碍-Fe颗粒的进一步生长。B与其他元素特别是Nb的共存能够更有效地改善晶粒尺寸并且还抑制Fe-B化合物在残余非晶基体中的形成10,13。磁致伸缩系数（s）对-Fe纳米晶中的Si含量非常敏感，而它与非晶相中的Si含量关系不大10。例如，在具有13.5和16.5at.Si的FeCuNbSiB合金中，在退火前后观察到磁致伸缩的两种不同行为。退火前和非晶态，两种合金几乎显示出相似的磁致伸缩系数。但在退火-Fe颗粒析出后，磁致伸缩系数显著降低，并且具有较高Si含量的合金显示出较低的s。合金中总s是结晶相和非晶相中各自s的组合，为了抵消非晶相的正s，就需要大体积分数的具有负s的纳米晶体。在退火过程中Si含量高的纳米晶的形成有利于磁导率的增加和磁致伸缩系数的下降。图3. FeCuNbSiB合金中B对结晶体积分数和晶粒尺寸的影响Crystalline fraction and grain size as a function of B content in FeCuNbSiB alloys.比较了一般硅钢和新纳米晶材料的软磁性能，并在表2中列出。当化学成分接近Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9（FINEMENT合金）时观察到优异的软磁性能10,17-22。可以看出，新纳米晶体材料的Hc和i显着改善;然而，纳米晶材料的Bs值仍然小于一般硅钢。表2.传统硅钢和纳米晶软磁材料的磁性能比较添加Si除了提高GFA之外，还可以通过将初次结晶峰移向更高的温度来增强纳米晶材料的热稳定性。图4显示了Si含量17.5的富Si合金在非晶和退火状态下的磁导率25。图4. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480570 C温度退火下的初始磁导率-温度关系曲线(a) iT curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy, (b) iT curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy annealed at 480570 C. 如图6a所示，iT关系曲线的第1、2峰分别对应于非晶相和纳米晶相的居里温度。事实上，由于软磁材料的加热，畴壁的迁移率增加，最终在恰好低于居里点的温度下达到最大值，并且磁导率也升高。另外，图6b显示在较低温度下退火的样品的磁导率高于在较高温度退火的磁导率。此外，在较高温度下退火的那些样品的居里温度比在较低温度下退火的样品的居里温度高，这可能是控制高温磁性能的晶间非晶层的厚度方面所导致的25。在富Si合金退火初始阶段，i的升高是由于纳米颗粒开始在非晶基体中结晶，进一步加热出现急剧下降（接近零），是由于结晶相发生铁磁性到顺磁的磁转变25。富Si纳米晶合金的B-H曲线也绘制在图7中。所有退火样品的Bs都显示出类似的趋势，但随着退火温度升高，Hc增加，这可能是由于-Fe颗粒发生粗化。可以看出，富Si合金的Bs约为1T，远低于目标的2T。图5. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480570 C退火的磁滞回线Hysteresis loops of Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 samples annealed at 480570 C.简言之，B和Si是Fe基非晶合金（FINEMENT系统）中的两个关键元素，它们被引入主要是改善GFA，另外B也可以控制晶粒尺寸，因为它能稳定剩余的非晶相并阻碍晶粒的进一步生长。热稳定性和居里温度也可以通过添加Si来提高。2.2 Cu 如前所述，晶粒尺寸对Fe基非晶/纳米晶合金的软磁性能起着重要作用。 Cu不溶于Fe基合金，并且已经证明，Cu的添加可以细化一次粒子并促进晶粒均匀分布。在退火过程中，Cu原子簇，在界面处沉淀并与-Fe颗粒直接接触，充当-Fe颗粒的成核位置。Cu原子簇在退火过程的早期形核，具有类似面心立方的短程有序结构7,11,13,23,26,27。在（111）fcc-Cu和（011）bcc-Fe之间存在可接受的匹配，产生低的界面能。在退火过程的早期阶段，Cu原子聚集形成簇，并且Fe原子从该区域被排挤出并堆积在Cu /非晶界面处。-Fe颗粒在Cu富集区或Cu簇/非晶界面上形核比均匀形核更有利11。图6. 退火温度、Cu含量对两种合金的晶粒尺寸、矫顽力以及磁导率的影响The effect of annealing temperature and Cu content on the grain size, coercivity and permeability in (a) FeCuNbSiB alloy, and (b) FeSiBPCu alloy.Ayers等17认为Cu原子簇不仅充当-Fe颗粒的形核位置，而且会导致富Cu原子簇之间的Fe发生浓度波动。这将产生更多的形核位置，因此会出现更小的晶粒尺寸。然而，Hono等人研究11表明Cu原子簇留在了-Fe /无定形界面处，并且没有被-Fe颗粒吞并。此外，含Cu的纳米晶合金表现出了更好的软磁性能，包括与无Cu纳米晶相比，在所有退火温度下都具有更高的磁导率，更低的矫顽力，更低的磁芯损耗和更小的晶粒尺寸。 Cu对FINEMENT系统软磁性能的影响如图10所示。根据该图，添加Cu虽只是略微提高了Bs，但是显著降低了Hc和磁芯损耗并提高了i。添加1at.Cu足以将-Fe颗粒的晶粒尺寸从50nm减小到15nm。由于Hc和晶粒尺寸之间的D6关系，在纳米级别晶粒尺寸的略微减小就可以对Hc值具有显着的影响，（参见图1）。Urata等人26向Fe-B-P合金添加1.2at.Cu,结果Hc出现显著降低，Bs也有略微提高，如表3所列。表3. FeBPCu合金的磁性能图7. Cu对FeCuNbSiB合金晶化行为的影响The effect of Cu on the crystallization behavior of FeCuNbSiB alloy.含Cu合金的结晶行为完全不同于不含Cu的合金。事实上，不含Cu在退火期间可能会出现Fe-B化合物的沉淀析出、-Fe颗粒分布不均匀或是-Fe颗粒的直接粗化，这都会降低合金的软磁性能。无Cu合金的差示扫描量热法（DSC）结果显示两个重叠的结晶峰，这是由于-Fe颗粒和Fe-B化合物的同时出现（参见图7a）。然而，添加1at.Cu足以分离第1和第2结晶峰10,23,27，1、2峰分别对应于-Fe的初级形核和Fe-B化合物的析出。这种分离为退火过程提供了更宽和更安全的区间，因此可以将Fe2B形成的概率降至最小，如图7b所示。2.3 Nb在含Nb纳米晶合金的退火过程中，由于Nb在-Fe中不固溶，于是被从初生-Fe颗粒中排出，并在残余非晶基体中分配。同时，Nb和Cu共存可以进一步细化组织，并促进更精细的-Fe颗粒在非晶基体中的析出。事实上，Nb的存在促进了Cu原子簇的形核，使得尺寸更精细13,18,19。图8. (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo and (d) MoWalloy 退火后的透射电镜照片TEM images of the annealed: (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo and (d) MoWalloy. Nb在残余非晶基体中的偏析可能会（1）阻碍晶粒生长，（2）稳定残余非晶基体12,16,18。 电阻率温度关系的测量显示，含（Nb，Cu）的纳米晶合金的峰值振幅高于不含（Nb，Cu）的峰值振幅。这主要是因为Nb会阻碍-Fe颗粒的生长。晶粒尺寸越小（单位体积的晶界表面积越大），电阻率峰值幅度越高。Lu等人研究29比较了Nb，Mo，NbMo和MoWon对FeCuVSiB合金的显微组织和软磁性能的影响，如图8所示。根据该图，与含Mo，NbMo和MoW的合金相比，-Fe颗粒在含Nb合金中的分散更均匀，并且XRD峰的强度更尖锐。如前所述，Nb在晶间区域的分布稳定了剩余的非晶基体，并限制了进一步的晶粒生长11，似乎从限制晶粒生长看Mo和W不如Nb有效。Bs，Hc和i值汇总并列于表4中。添加Nb导致较低的Hc和较大的i。图9. Nb对FeCu NbSiB合金晶粒尺寸和晶化温度的影响The effect of Nb on the grain size and onset crystallization temperature of FeCu NbSiB alloy.由于Nb原子序数较大，Nb（3at.）的存在可以降低Bs值10,12,30,31。事实上，3Nb是可用于Fe基合金的最大限度，添加量超过该值晶粒细化没有进一步的效果。表4. 含Nb，Mo，NbMo和MoW合金的软磁性能同时，Nb在一次和二次结晶温度之间的分离趋势中的积极作用有利于退火过程的进行（图9）。也就是说，随着Nb含量的增加，一次和二次结晶峰之间的间隙变宽，这可以降低退火过程中Fe2B形成的可能性，这与Cu的作用相似。但是，应当注意，如果Nb含量上升到大于3时，晶粒尺寸以及这两个结晶峰之间的间隙将不会显著变化。2.4 ZrFeZrB合金，也被称为NANOPERM，由Wu等人发现12。看起来含Zr合金中的非晶相稳定性要好于含Nb合金，Zr的加入利于-Fe颗粒的均匀分布，这有助于提高软磁性能12,32-34，如表5所列。表5. FeZrNbB和FeZrNbBCu合金的软磁性能如上表所示，Zr和Cu共存以饱和磁化强度（Bs）降低为代价提高了磁导率（i），降低了矫顽力（Hc）以及磁芯损耗（W）。 Zr、Nb和Cu的共存产生非常低的Hc（2A/m），但是随着合金元素的量增加，Fe含量下降，这意味着Bs值降低。为了达到较高的Bs，则必须增加Fe的量（见表5），但是不存在Cu、Nb或Zr，晶粒尺寸将变大，这会降低软磁性能（i ，Hc）。因此，晶粒尺寸（理想的D 85at.合适）之间应达到某种平衡。如前所述，Zr的存在利于纳米晶合金的晶粒细化。在含Zr纳米晶合金退火过程中，与Nb类似，Zr从-Fe颗粒中被排出并积聚在剩余的非晶基体中，稳定残余的非晶相，从而阻碍-Fe颗粒的进一步生长12,32,35，如图10所示。Fe78Zr7B15合金当退火温度升高时组织形态出现显著变化，结晶开始于-Fe析出，并且随着温度升高，晶粒开始变得粗大，在高于二次结晶峰的温度下，出现Fe2B沉淀，最终导致大的晶粒尺寸（100nm）。 根据Fe78Zr7B15的等温研究，Avrami指数（n）随着加热速率的增加而降低，这意味着在退火过程中加热速率的升高有利于获得细小的晶粒36。Suzuki等人24的研究表明，Zr添加到FeB非晶合金中比添加到FeSiB合金有更优越的软磁性能，损耗也非常低。图10. Zr和Nb的积分浓度深度分布显示出Zr和Nb富集在非晶相中 Integral concentration depth profile of Zr and Nb, showing the enrichment of Zr and Nb in the amorphous phase.在熔体快淬过程中，非晶合金在转轮上的表面结晶是形成非晶的主要障碍8,12。添加Zr可以抑制表面结晶，并且能够改善热稳定性和玻璃形成能力32。但应该强调的是，尽管添加Zr可以改善Fe基非晶合金的玻璃形成能力（GFA），但是氧和Zr之间的强烈反应倾向是严重的问题，因此需要铸造保护气氛10。2.5 N掺杂在Fe基非晶合金的氮掺杂最近受到了关注，似乎氮掺杂可以显著提高饱和磁化强度（Bs2T）37-39。N掺杂是通过将合金在合适的温度下与含氮的介质（通常为氨）中接触适当的时间处理（低于AC1，对于铁素体钢）9。气体氮化过程的目的是在基体中得到-Fe和-Fe16N2颗粒的混合物，其它的Fe-N化合物大部分是顺磁性的或者Bs值比-Fe和-Fe16N2低39。-Fe16N2析出机理：通过Fe基非晶合金的奥氏体化，然后淬火形成-Fe（N）马氏体，随后300回火形成-Fe16N2 41。此外，氮掺杂通常可阻碍-Fe颗粒的生长，有助于晶粒的细小分散分布37,39。较低的氮含量可能导致-Fe和-Fe16N2的析出，氮含量较高可能导致-Fe16N2和-Fe4N形成。经过氮掺杂（8.4）的Fe91B8Cu1合金的B-H曲线示于图11中38。从图中可以看出，氮掺杂的非晶/纳米晶合金（掺杂后的化学成分：Fe83.4N8.4B7.3Cu0.9）的Bs和Hc值分别为2.44T和1.8A/m。2.44T的Bs值是迄今为止在Fe基非晶/纳米晶合金中报道的最大饱和磁感应强度。图11. Fe91B8Cu1非晶/纳米晶合金经过N掺杂的BH曲线 BH curve of the Fe91B8Cu1 amorphous/nanocrystalline alloy doped by nitrogen. 事实上，氮掺杂的Fe基非晶合金显示出比NANOPERM（FeZrB）和FINEMENT（FeCuNbSiB）合金更高的Bs值。经过氮掺杂Bcc-Fe的晶胞沿c轴扩大约10，作为填隙原子的N常位于过渡金属晶格的八面体间隙位置。 Liu等人的研究表明37表明，-Fe16N2纳米晶的总Bs值远高于-Fe，-Fe（Si）和-Fe（Co）颗粒，这种情况可导致Bs 2T、Hc Fe时，Fe，-（Fe，Ni）固溶体、（Fe-Ni）23B6和Ni31Si12更常见，但当Ni2 T、Hc 2 A / m）最有效的方法。这是由于-Fe16N2马氏体（淬火和回火后）的析出具有比-Fe（Si）颗粒更高的Bs。在氮化过程中，原子序数高的元素（例如Nb，Zr）的存在可以限制氮扩散，因此氮掺杂区域被限制在内部区域。5）Ge，Ni和Co可以Fe基非晶态合金的高温磁性能。此外，添加7at.的Ge会降低GFA。室温下含Ni和Co的合金的Bs值远小于FINEMENT和NANOPERM合金（Bs 1T）。4.展望看起来虽然N掺杂已经带来了改善软磁性能的希望，然而，Fe基非晶/纳米晶合金的脆性是另一个关键的障碍，使得它们不适合工业应用。同时在Fe基体系中另一大问题是非晶形成能力不高，机械性能特别是韧性的提高需要进一步地研究。参考文献1 朱凤霞，易健宏，李丽娅，等铁基纳米晶软磁合金的研究现状J磁性材料及器件，2008，39(2)：1-62 Suryanarayana C,Inoue ABulk metallic glasses MNew York:CRC Press,2010:67-68.3 T. Bitoh, et al., Random anisotropy model for nanocrystalline soft magnetic alloys with grain-size distribution,Mater. 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