《壳聚糖相关知识》doc版.doc

1.ph值对壳聚糖吸附金属离子的影响与单糖氨基葡萄糖相似,壳聚糖分子中的氨基和经基与金属离子的配位也受溶液酸度的影响,溶液的ph值影响吸附范围。 Ph=5.1附近,Co2+与壳聚糖的配位能力随ph值升高而增 大,而Cd2+、Ni2+和Zn2+矛却有所下降。通过对壳聚糖吸附行为的研究表明:ph=6.0时,壳聚糠对Zn2+ 吸附量最大。壳聚糖吸附Co2+的ph值范围是5.0一 10.0,最佳ph值是8.0, 壳聚糖对溶液中Ag+和部分Ag(NH)2+的吸附有较宽的ph值范围,当ph=6时 ,壳聚糖对流动相中的Ag+吸附量可以达到42mg/g。2.在最佳ph值条件下 一定浓度范围的溶液中 ,壳聚糖对溶液中金属离子的吸附行为一般 符合Langmuir等温吸附或Freundlich等温吸附模式。研究壳聚糖吸附行为的特征 ,通过等温 吸附线计算出壳聚糖对某金属离子的饱和吸附量及平衡常数 ,可作为判断某吸附剂是否适合吸附某金属离子的依据研究吸附平衡所需的时间 ,可进一步深人研究吸附的机理 。在最佳ph值时 ,壳聚糖及其衍生物对Cu2+ 、Zn2+ 、Hg2+、Au3+等金属等金属离子的吸附都符合Langmuir等温吸附式。壳聚糖对Co2+的吸附行为与壳聚糖吸附Cu2+ 、Zn2+时有 明显不同 ,符合Freundlich吸附特征 。缪茜，孙静等，壳 聚 糖 吸 附 剂 研 究，北京工业职业技术学院，2004.73. ph是影响吸附作用的最主要因素 ,多数研究者认为ph能够影响壳聚糖上活性位点的功能 。重金属离子的吸附各不相同 ,甚至出现比表面积大的吸附能力低于比表面积小的特殊性 。研究者认为 ,这可能是因为壳聚糖吸附剂是大分子吸附剂,对金属离子的吸附络合主要取决于分子链上的一NH2 ,又由于高聚物具有整链运动 、链段运动 、链节运动 、侧基运动等特征 ,这些运动会影响壳聚糖粉末表面上 的一 NH2数 目,粉末尺寸水平小者的表面上一NH2氏数 目与尺寸水平大者表面上一 NH2数目没有一定的函数关系 ,处于随机分布状态 ,从而得到上述试验结果 。4. 甲壳素脱乙酞基制得 的壳 聚糖不溶于水 ,在浓无机酸和某些特殊溶剂中才能溶解 。制备水溶性壳聚糖及其衍生物 ,引人其他功能性基团 ,改善它的溶解性及功能 ,拓宽其应用范围 ,是近几年研究开发 甲壳素和壳聚糖的重要课题。目前国内较多采用含有羰基和羧基的醛类 、羧酸类来对壳聚糖进行改性 。郭敏杰等，壳聚糖吸附重金属离子的研究进展，天津科技大学，2004.羧甲基壳聚糖 是壳聚糖经化学 改性得到的水溶性衍生物 ,由于羧基的引人使其结合金属离子的能力大大提高。试验结果表明 ,羧基是吸附金属离子的NaNO2作解聚剂将壳聚糖解聚成水溶性壳聚糖进行锌离子的络合试验 ,探讨二者络合的条件及所形成的络合物的某些性质 ,结果表明 ,壳聚糖与锌离子有一定的络合能力 。5.在脱乙酰度为 90% ,粘度为 100 cPs的壳聚糖吸附 Cd2 +、 Pb2 +、 Cu2 +过程中 ,吸附效果与壳聚糖的用量、 吸附时间、 溶液pH值有关 ,这 3种因素对壳聚糖吸附重金属的吸附率影响显著。提出实验室条件下自制壳聚糖对Cd2 +、 Pb2 +、 Cu2 +的最佳吸附条件 ,即壳聚糖吸附 Cd2 +的最佳条件:用量为 10 g/L,吸附时间 1 min,溶液pH = 8;吸附 Pb2 +用量为 10g/L,吸附时间 60 min,溶液 pH = 6;吸附 Cu2 +用量 10 g/L,吸附时间 1 min,溶液 pH = 5,为含有 Cd2 +、 Pb2 +、 Cu2 +重金属离子的工业废水的处理提供了小试基础 ,同时使得壳聚糖作为吸附剂新材料的应用有了进一步的发展。6. 分别配置浓度为 0 . 001 mol /L的 Cd2 +、 Pb2 +、C u2 +3种重金属离子溶液并稀释备用 用原子吸收分光光度法进行测定并绘制它们的标准曲线。取一定量壳聚糖加入待吸附的含重金属离子的50 mL溶液中 ,在室温 ( 25 )下振荡后过滤 ,用原子吸收分光光度法测定重金属的残留浓度。其吸附率的计算如下式:吸附率 =C0 C/C0 100 %式中: C0、 C吸附前后溶液中重金属离子的浓度。曹卫星等，壳聚糖吸附重金属离子的研究，(沈阳农业大学 土地与环境学院，2007.8重金属离子的吸附率与溶液的 pH 值、 壳聚糖用量、 吸附时间有关。可以制出相关的曲线。壳聚糖作为一种天然的阳离子交换树脂， 其分子中的 -NH2 可与很多重金属离子形成配合物， 其特殊的多孔结构， 使其比表面积相当大， 吸附金属离子容量大。7.壳聚糖对水体中主要成份的影响分别取 100mL、 0.05mol/L 的 K+、 Na+、 Mg2+、 Ca2+、 Cl-、 SO42-、 CO32-溶液， 以 3 4mL/min 流速分别通过装有 3g 壳聚糖的吸附柱， 再测定流出液各离子浓度。结果表明： 流出液中各阴、 阳离子浓度基本不变。所以， 用壳聚糖处理重金属离子废水， 不影响水的本底浓度。黄建宏等，壳聚糖吸附废水中重金属离子初探，福建师范大学化学与材料学院，2005.78. 高浓度的重金属废水经过化学沉淀 电沉积等常规方法处理后 仍然含有微量的重金属离子 其浓度虽小 但危害却不容小视 极易通过食物链在人体或其他生物体中积聚 目前对水中低浓度 10mmol/L 或微量重金属 1 mmol/L 的去除主要是通过离子交换 反渗透等途径 这些方法虽然具有较好的效果 但处理成本太高 难以得到广泛的应用。壳聚糖微球和壳聚糖膜是目前常用的两种壳聚糖吸附剂形态，其对废水中低浓度或微量重金属离子的吸附处理有很好的效果研究发现 壳聚糖结构中含有的 NH2 和 OH基团对金属离子具有较强的结合作用对水体中的微量重金属也有较好的去除效果 此外 壳聚糖还有无毒 可生物降解等特点 因而是一种十分理想的重金属吸附剂 在各种含重金属废水的深度处理中显示出了很好的优越性尽管如此 壳聚糖机械强度不高 易在酸性介质中溶解 对重金属离子的吸附易受水体 pH 的影响等弱点使得壳聚糖的应用受到很大的限制。将壳聚糖或其改性产物制成粉末状 块状 微球状或膜状吸附剂是目前常见的使用方式 粉末状壳聚糖能够和被吸附离子充分接触 但是难以回收再利用 块状壳聚糖在水中不能和被吸附离子充分接触 无法有效地利用其吸附能力 且用于柱填充时容易被压实 不能均匀分布 近来广受关注的壳聚糖微球和壳聚糖膜在一定程度上克服了粉末状和块状壳聚糖的缺点和不足 其研究与应用都得到了快速的发展。壳聚糖微球能够均匀分布在废水中，充分与重金属离子接触，其吸附能力可以得到有效的利用。 J. Merrifield 等在 pH 4 的条件下考察改性壳聚糖微球和普通改性壳聚糖对 Hg2+的吸附 结果显示 在0.252.5 mmol/L 的浓度范围内 改性壳聚糖微球的吸附容量是普通形态 块状 的改性壳聚糖的两倍最近研究还发现 采用不同的制备方式 或者在制备过程中加入一些物质 能够使壳聚糖微球的多种性质得到改善。Fei Zha 等 将 1 6-环己二异氰酸酯交联的 -环糊精负载到戊二醛改性的壳聚糖上并制成微球 该微球在 30 的碱性水体中吸附性能良好 W. T. Kim等 分别将壳聚糖涂到藻酸钙的表面 壳聚糖和三聚磷酸钠 藻酸钙反应得到两种微球 CCA-和CCA- 它们在很低的 pH pH=1.2 下都能够保持较好的稳定性 Y. Vijaya 等 将壳聚糖涂在藻酸钙 硅石上得到两种微球 CCCA CCS 将它们用于吸附 Ni2+的实验 结果表明 这两种改性壳聚糖对 Ni2+的吸附量明显要高于其他文献中所报道的纯壳聚糖或藻酸盐的吸附值 且克服了它们稳定性较差 吸附容量不高等弱点 S. Hasan 等 16将壳聚糖涂到珍珠岩粉末上制成粒径约 2 mm 的微球 对其进行 XPS及 TEM 分析 并结合吸附 Cu2+的实验结果可知 和纯的壳聚糖相比 该微球表面的 OH 和 NH2 的数量明显增加 而这两者正是吸附 Cu2+的活性位点 因而其对 Cu2+的吸附能力大为提高 在 0.7815.6mmol/L 的浓度范围内都有较好的吸附效果 FeiChen 等 则用乳液转相表面覆盖法将聚乙烯亚胺PEI 改性的壳聚糖封装到聚砜中形成胶囊微粒 虽然其对 Cu2+的吸附容量要略低于未包覆的改性壳聚糖 但这种胶囊体极大地增加了壳聚糖的机械强度。陈培榕等，壳聚糖吸附处理低浓度重金属废水，西北工业大学理学院应用化学系，2009壳聚糖对混液中Cd2+、Pb2+离子的动力学吸附符合Lagergren方程二级吸附模型，对混液中Pb2+离子的热力学吸附符合Langmuir吸附方程。结论：在混合溶液中，壳聚糖对Pb2+离子的选择吸附性高于Cd2+的。2.1 pH值的影响 由图 1 可知，在低 pH 值条件下壳聚糖对 Cd-Pb混合溶液中 Cd2+、Pb2+离子的吸附率都很低，这是因为在低 pH 值条件下，H+和金属离子与壳聚糖上的结合部位竞争性的结合，壳聚糖上的-NH2 形成-NH3+，对Cd2+、 Pb2+离子的络合能力大大的减小， 从而对Cd2+离子和 Pb2+离子的吸附率降低；随着 pH 值的升高，壳聚糖对Cd-Pb混合溶液中Cd2+、Pb2+离子的吸附率增大， 因为随着pH值的升高， H+浓度降低， 其与-NH2间的相互作用减弱，壳聚糖中的-NH2游离出来，从而对 Cd2+、Pb2+离子的络合能力也随之增加。这与Alexandre T. Paulino等12用从蚕蛹制得的不同脱乙酰度的壳聚糖对溶液中 Pb2+、Ni2+吸附能力的研究结果类似。但壳聚糖对溶液中 Cd2+离子的吸附率在 pH=4时达到最大，这可能是由于壳聚糖对混合溶液中金属离子具有选择吸附作用，在一定条件下其对Pb2+离子的选择吸附性要强于Cd2+离子。同时，Cd-Pb 混合溶液在 pH=6 时就出现了浑浊，故综合考虑壳聚糖对Cd2+、Pb2+离子的吸附率，选取溶液初始 pH5.3 进行其它单因素实验。随着温度的升高，壳聚糖对 Cd-Pb混合溶液中 Cd2+、Pb2+离子的吸附率变化不大，这说明温度对吸附率的影响较小。其中，壳聚糖对混合溶液中Pb2+离子的吸附率是随着温度的升高，呈下降趋势的，这是因为此吸附是放热反应，高温不利于吸附的进行， 这与Shengling Sun等13,14用N,O-羧甲基壳聚糖对CuSO4和CuCl2溶液中Cu2+吸附的研究结果和杨晋青等15用羟丙基壳聚糖对 Cu2+吸附的研究结果一致；而壳聚糖对Cd2+离子的吸附率，在试验温度范围内，显示了少许的波动。由图 3 可知，随着反应时间的增长，壳聚糖对Cd-Pb 混合溶液中 Cd2+、Pb2+离子的吸附率都增加，因为随着反应时间的延长，金属离子可以与壳聚糖上的活性基团充分接触。而壳聚糖对金属离子的吸附在反应开始时较快，对重金属离子的吸附率增加较大，反应4 h后就增加的较慢，这是因为主要发生的是化学吸附作用，形成单分子层吸附，当金属离子在壳聚糖表面达到一定的覆盖率后吸附率就会增长缓慢。这与Alexandre T. Paulino等12和W.S. Wan Ngah等16对金属离子吸附行为的研究有相似的变化。程珊珊等，壳聚糖对镉铅混合离子吸附作用的研究，水产品深加工广东普通高校重点实验室，广东海洋大学食品科技学院，2011.3等温吸附方程Freundlich方程: Q = KCne ,对数表达式为ln Q = ln K + nln Ce ; K , n为与吸附有关的常数.杨 洪等，壳聚糖对重金属离子的吸附行为，1999 年10 月 日本已有将壳聚糖作为食品防腐剂的专利。美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化。张正生，甲壳素/壳聚糖的应用研究进展，山西潞安矿业(集团)有限公司，2007 年黄达卿，壳聚糖对金属离子的吸附选择性，东华大学环境科学与工程学院，2005用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的方法. 分别考察了酸度、 汞离子浓度、 壳聚糖用量和絮凝时间对去除率的影响. 对汞离子浓度 200 mg L 的水样 pH= 7 左右的条件下其去除率高达 99180% 残液浓度均低于国家允许的排放标准. 对壳聚糖的絮凝机理进行了初步探讨.从以上结果与讨论可知当水样pH= 7壳聚糖与汞的摩尔比为1.13 左右时除汞效果最好. 这与壳聚糖本身的结构及汞离子在水溶液中的形态有关壳聚糖除汞是通过分子中的氨基羟基与重金属离子螯合成稳定的内络盐; (- N Hg-O-) 壳聚糖中活泼的-NH2 又可与溶液中的H+加质子化而形成带阳离子的聚电解质所带电荷的程度与介质的pH 值有关. 二价汞在水样中的形态可以是Hg2+,HgClaq,HgCl3以及HgCl42也可水解生成Hg(OH )2aq,HHgO 2 和Hg(OH)+ 显然以何种形态存在取决于介质的pH 值. 上述溶液除了汞的各种形态以外,还有壳聚糖高分子胶粒,CH3COOH少量SO 24 -等组分,在水溶液中各种组分处于离解平衡状态. 当水样中氢离子浓度和氢氧根离子浓度改变时体系中的离子平衡状态及壳聚糖胶粒的带电状态也随之发生变化. 降低pH 值,氢离子浓度增多,壳聚糖中2 NH2 加