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1 创新性实验报告 研究题目：Fe-Co 合金纳米粒子的氧化特性 专业班级： 姓名（学号）： 完成时间： 2008-12-26 指导教师： 孙维民 成 绩： 2 研究题目：Fe-Co 合金纳米粒子的氧化特性 X 学院 专业（学号） 姓名 研究内容： Fe-Co 合金纳米粒子的氧化特性 仪器设备：、氧/氮测定仪(美国 LECO 公司 TC-436 型)、综合热分析仪(DSC-TGA)。 相关知识： 一、纳米粒子的物理特性 (1) 热学性能： 纳米颗粒的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体材料的低得 多。由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全， 活性大以及远小于大块材料的熔化时所需增加的内能，使得纳米颗粒的熔点急剧下降。 在压制成块体后，由于界面具有较高的能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动 力，有利于界面中孔洞收缩，空位团的湮灭。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密 化的目的。 通常固态物质的熔点是固定的，但当颗粒尺寸小于10nm 时其熔点将显著降低。 例如，金的常规熔点为1063，当颗粒尺寸减小到2nm 尺寸时，熔点仅为327左右；银 的常规熔点为961，而银纳米颗粒的熔点可低于100。因此，纳米银粉制成的导电浆料 可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用纳 米银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又提高质量。日本川崎制铁公司采用 0.1-1微米的铜、镍颗粒制成导电浆料可代替浆料中的钯、银等贵金属。纳米颗粒熔点下降 的性质对粉末冶金工业具有很大的吸引力。又例如，在钨颗粒中添加0.1-0.5重量比的 纳米镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到1200-1300，以致可在较低的温度下烧制成 大功率半导体管的基片。常规的Al2O3烧结温度在 2073-2173K, 而纳米Al2O3可在1423- 1773K烧结，致密度可达 99.7%。 (2) 电学性能：纳米颗粒的电学性质包括电子结构和导电性及电化学性质等。由 于纳米材料中庞大体积百分数的界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏。纳米颗粒 尺寸越小，电子平均自由程越短，这种材料偏离理想周期越严重。纳米材料的电阻高于常 规材料的，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。如：Ag粒径和构成粒子的晶粒直径分别减 小到18nm和11nm时，室温以下的电阻随温度上升呈线性下降，即电阻温度系数由正变负， 而常规金属与合金的为正值。 (3) 磁学性能：纳米磁性材料种类繁多，有自然形成的，有人工制造的，它们往往 有许多有趣的物理性质。纳米铁氧体型Fe3O4铁磁颗粒是比较常见的生物磁体， 人们 发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在着磁性纳米颗粒， 使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性纳米颗粒实质上是一个生 物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表 明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 20nm 的磁性氧化物颗粒。超顺磁性是指磁性颗粒 3 系统在冻结温度以上表现为顺磁性行为。 (4) 光学性能：一种材料的整体性能取决于构成材料的单个颗粒的大小、形状以及 颗粒的集体行为。 表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响。甚至 使纳米颗粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的光学特性21,22。当纯金被细分到小于光 波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状 态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 由此可见，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通常可低于 l，大约几微米的厚度就能完全 消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转 变为热能、电能。此外又可应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 二 、氧含量分析技术 氧含量分析技术在材料研究中得到广泛的应用。美国 LECO 公司 TC-436 氧/氮测定仪， 采用脉冲电阻炉加热，碳还原-红外吸收法检测氧。样品放在石墨坩埚中，由脉冲电阻炉加 热至所需温度，各种形式的氧被还原为 CO，由氦载气带出，经过氧化铜炉后，氧全部转 化为 CO2的形式，最终经红外检测后换算成相应的氧含量。分离测定氧分量的原理是基于 不同状态的氧分量被碳还原释放的温度不同，缓慢升温可使各氧分量按温度顺序依次释放。 纳米粒子的氧含量可分为来自表面的吸附氧和化合态氧。粉体加热温度低于 1000时，释 放的氧基本为吸附氧，通常化合态氧在约 1000以上可释放。 三、DSC-TGA 分析技术 示差扫描量热分析法（DSC） 、热重分析法（TG）是热分析技术中应用最广泛的技术。 示差扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入给样品和参比物的功率差与温度之间关系 的一种热分析方法。记录的曲线叫示差扫描量热曲线或 DSC 曲线。针对差热分析法是间接 以温差（T）变化表达物质物理或化学变化过程中热量的变化（吸热和放热） ，且差热分 析曲线影响因素很多，难以定量分析的问题，发展了示差扫描量热法。DSC 的主要特点是 分辨能力和灵敏度高。DSC 不仅可涵盖 DTA 的一般功能，而且还可定量地测定各种热力 学参数（如热焓、熵和比热等） 。热重分析法是在程序控制温度下，测量样品的质量与温度 关系的热分析方法。记录的曲线叫热重曲线或 TG 曲线。DSC-TG 分析技术广泛应用于分 析纳米颗粒的氧化和相变过程。 研究方案：用氧/氮测定仪(美国 LECO 公司 TC-436 型)研究纳米粒子的耐候性，用综合 热分析仪(DSC-TGA)研究纳米粒子的高温氧化特性。 研究结果： 为了讨论方便，母合金成分为 Fe-20%Co、Fe-45%Co 和 Fe-60%Co 时制备的样品分别 称为(a)、(b)、(c) 4 一、耐候性研究 为了研究 Fe-Co 纳米粒子在大气中室温条件下的抗氧化性，用美国 LECO 公司的 TC-436 氧/氮测定仪（脉冲红外法）测定了 Fe-Co 合金纳米粒子样品(a) 和（b）的氧含量随时间的变化情况，结果如表 1 所示。 表 1 Fe-Co 合金纳米粒子样品(a)和（b）的氧含量随时间的变化（wt%） 时间/天 53045 （a）氧含量/ wt% 3.463.663.89 (b)氧含量/ wt% 3.363.463.69 纳米粉体的氧含量可分为来自表面的吸附氧和化合态氧。图 2 给出了 Fe- Co 合金纳米粒子样品（b）的氧含量随温度的变化关系。图中粗折线对应于右 边的温度轴，细曲线对应于左边的氧浓度轴，这样可以确定对应于温度变化的 氧含量的变化关系。通常化合态氧在约 1000以上可以释放出来，而低于 1000基本为吸附氧。结果表明，Fe-Co 合金纳米粒子样品中的氧主要来源于 吸附状态的氧。 图 2 Fe-Co 合金纳米粒子样品（b）的氧含量分析图 二、高温氧化特性 5 高温抗氧化性：图 3