一氧化氮的催化氧化.doc

一氧化氮的催化氧化摘要：本文介绍了分子筛及其负载型催化剂、活性炭负载型催化剂等催化氧化一氧化氮的方法，着重介绍了过渡金属氧化物负载型催化剂催化一氧化氮的方法。关键词：一氧化氮、催化氧化引言燃烧过程产生的各种氮氧化物()是引发酸雨和光化烟雾的有害气体污染物1。尽管人类在空气污染控制上已经进行了大量的科学研究和技术开发工作，但氮氧化物的减排和治理依然是全球日益关注的问题2。氮氧气态化合物包括一氧化二氮()、一氧化氮(NO)、三氧化二氮()、二氧化氮()、四氧化二氮()、五氧化二氮()和三氧化氮()。其中，和是烟道气中主要的成分。在水中的溶解度高，可选用合适的碱或盐溶液(如)加以吸收3；而在水中的溶解度很小，很难用溶液吸收法去除4。相比于物理或非催化反应的方法，催化反应似乎更适于除去。一般而言，的催化反应可分为催化分解、催化还原和催化氧化。其中，催化分解将直接分解为和，而无须加入其他化学试剂，因而更具吸引力5，但至今尚未开发出高效且抗失活的催化剂。选择性催化还原(SCR)目前已经发展成为烟道气脱硝的商业化技术。例如，日本发明的SCR技术，用作为还原剂和V：作为催化剂在20世纪20年代就已占领了该领域的国际市场6。但SCR技术要求预先除去废气中硫氧化物，且处理温度高，反应器体积大，因而并不适合于流动废气源(如汽车尾气)中的消除。所以，从经济实用的角度，催化氧化似乎是一种颇具潜力的消除的替代技术。它先将催化氧化成，然后用吸附或溶液吸收方法除去7。目前催化剂研发工作大多围绕活性炭8、负载金属9而进行，并取得了进展。分子筛及其负载型催化剂用于处理NO的分子筛催化剂，大多用于还原法和分解法处理工艺，如Cu-ZSM5催化剂及CoZSM5催化剂等。用于氧化反应的分子筛催化剂只有少量文献报道，主要为过渡金属离子交换分子筛和特定类型的沸石分子筛，且这些分子筛催化剂仅表现出高温活性。Louis等10研究了CuZSM5催化剂上NO氧化和NOx脱除的动力学模型。中山大学的学者11研究了用沸石作催化剂，微波条件下高锰酸钾催化氧化NOx同时脱除S02。S02被氧化成硫酸盐，NOx被氧化成硝酸盐。脱硫脱销均达90以上。李玉房等12针对NO低温氧化催化剂的抗水汽性差的问题，以疏水型高硅HZSM5分子筛为NO氧化催化剂，在温度为1090C、NO进口浓度为005-4)08，及相对湿度为0-,100条件下，考察了NO的氧化反应。结果表明，HZSM5分子筛的硅铝比由50提高至300时，湿气条件(水汽含量118)下，NO氧化率由20升高至56；于气下，低温有利于NO氧化；湿气下(水汽含量118)，NO氧化率随着温度的升高先增加后减少，最佳反应温度为20。C，与NOx工业废气的排放温度相近。活性炭负载型催化 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，很久以前即被用于空气或工业废气的净化。在NO的治理中，它不仅可作吸附剂，还可作催化剂。目前活性炭催化剂催化氧化NO的最大问题是催化活性随温度的升高而迅速降低；同时由于烟气中水蒸气的存在使活性炭催化剂催化氧化NO的转化率难以提高。袁从慧等13针对精细化工厂的排放NO。废气的特点，以改性活性炭为催化剂氧化NO。结果表明随着相对湿度的增加，NO的转化率急剧下降，但随着氧化时间的延长有所提高。干气条件下，随着温度升高，NO转化率下降；湿气条件下，NO氧化反应最佳反应温度范围为50-70。实验条件下的NO最高转化率可达51；还原液种类中以尿素碱液对NOx和NO的吸收效果最好，亚硫酸铵一碱液对N02的吸收效果最好。Guo等14研究了在室温(30C)下三种活性炭(panACF聚丙烯氰活性炭、pitchACF沥青活性炭、eoeonutACF椰子活性炭)的催化氧化NO的活性，活性大小顺序为PANACFpitchACFeoeonutACF。当温度增加，湿度增大时，NO的转化率明显降低。贵金属负载型催化剂 贵金属催化剂中的Pt催化剂具有极高的氧化活性，研究和应用最多。Joel等15研究了NO在PtSi02的催化氧化，负载Pt量为25wt，模拟气体含5H20，不同浓度的NO，02和N02，实验表明，NO的氧化被反应产物N02自动抑制，N02引起的催化剂失活是由于Pt催化剂表面被一层n的氧化物覆盖。Pt负载在不同的载体上时，催化氧化NO为N02的活性显示出较大的差别。但考虑到我国贵金属资源缺乏，价格高，应用前景不大。人们对于催化氧化NO的催化剂的研究尝试了许多不同类型的催化剂，主要有分子筛、活性炭、各种负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂等，但都没有很好的解决上述问题。过渡金属氧化物催化剂近年来成为NO催化氧化的研究热点。因其制备方法简单，原料便宜、来源广，具有工业应用的潜力。过渡金属氧化物负载型催化剂 在多相催化领域，过渡金属及其氧化物扮演着非常重要的作用。一般的后过渡金属直接以金属状态作为催化剂使用，而前过渡金属则以氧化物、硫化物的方式参与催化反应，如选择性氧化等。即使是后过渡金属催化剂(Raney Metal)，也很少直接用金属材料，而是负载在一定的氧化物或其它载体上使用。过渡金属氧化物通常是以多组分复合氧化物的形式作为多项催化剂使用。近年来，发现许多负载或非负载的过渡金属氧化物也具有催化氧化性能。将活性组分负载于不同的载体上得到的催化剂的活性有明显的差异。鲁文质等16采用傅里叶变换红外光谱定量分析方法研究了-A1203、Ti02和硅胶负载的金属氧化物对NO催化氧化反应的活性，考察了反应温度、活性组分负载量、空速及预氧化还原处理等因素对催化剂活性的影响，并以NO的催化氧化机理为基础，对各种因素影响机理进行了分析。实验结果表明，MnO、Cr203和C0304催化剂的活性较好；不同载体及不同的活性组分负载量对催化剂活性也有较大的影响。Park等17研究了通过离子交换法制备的CoKxTi205催化剂氧化NO，其活性与Pt基的催化剂相似，但比没有掺杂K的CoTi02要高；与n基的催化剂不同，N02的存在没有抑制催化活性；催化剂在S02浓度小于10ppm时有抗硫性，在300左右，NO的转化率最高。Irfan等18通过浸渍法和沉淀法制备了一系列Co、Cu、Mn、Ce、CoMn、CeMn和CoW的负载或非负载的催化剂，工况条件：150ppmNO、SV=100000h、8H20、1002、N2平衡，结果表明负载C0304的催化剂有最好的NO氧化活性，并且W03的添加阻止了S02的氧化。Wang19等通过溶胶凝胶法制备出CoOxTi02催化剂，当GHSV=30000h1、600ppmNO、402时，300达到798的转化率。Yung等MJ研究了以Ti02和Zr02为载体，Co为活性组分催化氧化NO，设计两步催化：NO先氧化成N02，随后N02被CH4还原成N2。分别通过溶胶凝胶法、浸渍法制备，通过程序升温还原(TPR)、XPS、XRD、LRS和DRIFT对催化剂进行进行表征。湘潭大学童志权的课题组近年来进行了一系列关于NO催化氧化的研究20，制备了Cu-MnSi02、FeMnMPS、C0304MPS、Mn-V-Cefri02和CuCoOxfri02等催化剂，考察不同的试验条件对催化剂活性的影响。利用微乳法制备的介孔二氧化硅(MPS)负载C0304的催化剂20，考察了负载量、焙烧温度等制备条件和反应温度、空速、NO进口浓度、02体积分数等操作条件对C0304MPS催化氧化NO性能的影响，并对载体及催化剂进行了BET和XRD表征。结果表明：MPS比表面积远大于其它载体，C0304呈立方晶型，MPS负载25的C0304在300下焙烧3h得到催化剂的晶体颗粒最小，分散性好，具有最佳催化氧化活性和良好的稳定性，在NO进口浓度5009LL、02体积分数10、空速12000h。1的条件下，250时NO氧化率可达50-60，300氧化率达到80以上，接近热力学平衡值。郑足成等21研究制备了新型NO催化氧化剂Mn-V-CeTi02，结果表明：NO体积分数500x10击、02体积分数10；空速8000V1、温度200或空速5000h一、温度175条件下，出口NO。的氧化度(NOENOx)均达到50-60，NOx能取得最大的吸收效率；250、8000ffl时，氧化度可达74；250、5000h1时，氧化度可达866。采用浸渍法制备了CuCoOxTi02催化剂，考察了焙烧温度、反应温度、氧含量、NO浓度和空间速度对催化剂催化氧化NO性能的影响，并考察了催化剂的抗硫抗水性能。XRD、TPR和BET分析表明，350焙烧的催化剂具有CuC0204尖晶石结构，比表面积大，对NO的氧化效果好。在空速为5000V1、NO进口浓度500mgm3、含氧量10的条件下，反应温度300C时NO转化率可达795，250时NO转化率接近50。该催化剂具有良好的单独抗S02、抗H20毒化性能，H20和S02同时存在时很快失活。但这些催化剂的活性测试均在较低的空速下进行。针对H20和S02存在条件下，催化剂失活的现象也是研究者们关心的问题。赵秀阁等22研究了S02对C0304选择性催化氧化NO的影响，结果表明当体系中有S02存在时，S02抑制了产物N02在催化剂表面生成硝酸钻的倾向，使低温下生成的N02随时可脱附出来，即S02的存在促进了C0309A1203催化剂上NO低温转化的活性。S02的存在也造成催化剂中毒，即生成硫酸盐。李平等23，24进行了一系列关于S02对于NO催化氧化过程的影响的研究，分别为载体的作用，载体y-Al203与S02的相会作用，NiOy-A1203上S02的作用机理，y-A1203载体酸碱性的影响等。有关S02对于NO催化氧化过程的影响比较复杂，还需要进一步研究。Jazaer掣25研究了金属氧化物(W03、M003、V205和Ga203)添加剂对PtA1203催化剂催化氧化NO活性的影响。结果显示，在无S02时，PtA1203催化剂添加W03和M003比添加V205和Ga203的催化活性好；有S02时，这4种催化剂活性均下降，其中添加M003的催化剂的活性下降最少，表现出最低的S02氧化性。总之，大多数金属氧化物在温度高于250时对NO催化氧化都有一定的活性。但考虑到若想利用烟气自身温度进行氧化，则要研制出低温的SCO催化剂。同时对于SCO催化剂抗失活能力的研究也较少，这也就成为科技工作者重点研究的课题。其它催化氧化研究进展光催化氧化是在光源的照射下使催化剂周围的氧气及水分子转化成为极具活性的活性氧自由基，这些氧化性强的自由基可分解NOx。研究大多集中在针对大气环境中或室内环境中低浓度的NOx处理，其性质与烟气NOx存在较大差别26。但光催化氧化技术应用于烟气NO的氧化尚存在着氧化效率低，只适合处理低浓度NO等较大缺陷。CNl01337151A75将NO加热后通入等离子体反应器活化，NO被催化氧化成为N205，随后通入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。CNl824372A27在微波辅助条件下用活性炭负载金属氧化物为催化剂催化氧化S02和NO，产物用水或氨水吸收，形成硫酸铵和硝酸铵。这些方法设备投资高，运行成本高；在实际过程中大面积使用紫外光源，微波辐难度很大；同时特殊催化反应器的设计也是一个难点。所以工业应用前景不大。Deshwal等28对氯氧融合气体溶液脱除S02和NOx过程中的质量传递进行了研究。由氯化钠、氯酸钠和硫酸产生的吸收剂反应式如下：采用强氧化剂法或等离子体法氧化NO，设备投资昂贵，强氧化剂产生二次污染，工业应用前景不大。参考文献1 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