离子色谱测定煤中游离态氯离子含量.doc

河南省生物遗迹与成矿过程重点实验室离子色谱测定煤中游离态氯离子含量开放实验指导书河南理工大学资源环境学院二九年三月前 言由于氯离子半径小，穿透能力强，通常具有腐蚀性，对混凝土和钢筋的坚固性构成威胁。国家已对水质中氯离子的含量进行严格控制。作为煤炭资源丰富的河南，煤炭在提供能源物质的同时，也对生态系统产生巨大的负面效应，尤其煤中所含的游离态氯离子对矿区的地表水和地下水质构成威胁。离子色谱是高效液相色谱的一种，是是测定阴离子最佳的方法。本开放实验的开展，一方面，希望通过对煤中游离态氯离子含量的测定，使学生了解煤中游离态氯离子的释放对环境造成的危害；另一方面，希望通过实验使学生进一步理解离子色谱仪的原理和有关概念，培养学生严谨的科学作风和良好的实验素养。具体目标如下：1样品前处理技能，包括冷冻干燥、超声提取等；2标准溶液的配置及定量分析校准曲线的建立；3分析处理数据的方法；4改变实验参数以优化实验结果。实验素养培养：实验素养主要是指以下诸方面：严谨的科学态度、细致的工作作风、实事求是的数据报告；良好的实验习惯；团结协作精神；认真观察实验现象、科学分析实验数据；强烈的求知欲望。实验能力培养：能力主要是指以下几个方面：动手能力、理论联系实际的能力、统筹思维能力、创新能力、独立分析解决实际问题的能力、查阅手册资料并运用其数据资料的能力以及归纳总结（实验报告）的能力等。在整个实验课过程中，要利用一切环节进行能力的训练。对实验数据和实验结果的要求：实验中所有测量数据都要随时记在专用的记录本上，不可记在其他任何地方，记录的数据不得随意进行涂改。常量分析中的典型实验，其平行实验数据之间的相对标准偏差（RSD）一般不应大于5%；实验结果的误差应不超过2%。实验类型：综合性 实验学时：8 实验要求：选修一、实验目的1. 了解离子色谱的基本原理、内部构造和操作流程；2. 学会编辑离子色谱仪的主要参数指标；3. 掌握提取煤中游离态氯离子的前处理方法；4. 掌握离子色谱的进样技术；5. 掌握工作曲线法和处理实验数据。 二、实验原理 离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析离子的一种液相色谱方法。根据分离机理，离子色谱可分为高效离子交换色谱 (HPLC)、离子排斥色谱 (HPIEC)和离子对色谱 (MPIC)。离子色谱主要是利用离子交换基团之间的交换，也即利用离子之间对离子交换树脂的亲和力差异而进行分离。目前，离子色谱是测定阴离子最佳的方法。离子色谱由流动相传送部分、分离柱、检测器和记录系统4部分组成。(1) 流动相传送部分离子色谱的流动相要求其耐酸碱腐蚀以及在可与水互溶的有机溶剂中不溶胀的系统。(2) 分离柱分离柱是离子色谱最重要的部件，柱管材料是惰性的，通常在常温下使用。离子交换色谱柱的填料是阴、阳离子交换树脂，是在有机高聚物或硅胶上接枝有机季铵或磺酸基团。(3) 检测器离子色谱的检测器有两种，分别是电化学检测器和电导检测器。常用的检测器是电导检测器，它主要用于测定无机阴、阳离子和部分极性有机物。基本原理，将电解液置于施加了电场的电极之间时，溶液将导电，此时，溶液中的阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，并遵从以下关系式： 式中，G为电导，A为电极截面积，L是两极间的距离，i为离子的极限摩尔电导，c i为离子浓度。 (4) 记录系统记录系统包括放大器、记录仪，或数据处理装置、工作站。三、仪器和试剂1. 仪器岛津 ICS-3000离子色谱仪；保护气为N2（99.999%）气源；冷冻干燥器；SK2200H超声水浴振荡提取器；超纯水净化器；容量瓶、吸耳球和1 mL直接进样针。2. 试剂氢氧化钠和氯化钠均为分析纯；试验用水为Milipore超纯水。四、实验步骤 1. 提取煤中游离态氯离子的前处理方法（0.5个学时）(1) 冷冻干燥煤样品，并将其研磨过筛；(2) 超声提取煤样中游离态氯离子；(3) 用吸耳球准确抽取10 mL提取游离态氯离子的水样，将其逐级稀释到100倍，放在冰箱内（4）备用。2. 配置工作曲线溶液（1个学时）用万分之一天平，准确称取0.1647g NaCl，将其置于100 mL容量瓶中，并稀释定容，稀释剂为去离子水，得到1000ppm的Cl溶液，将其逐级稀释到10ppm的基准溶液。分别取0.5 mL 、1 mL 、2 mL 、5 mL 和10 mL基准溶液稀释至10 mL，得到一系列标准工作溶液，将其放在冰箱内（4）备用。3. 配置氢氧化钠洗脱液（0.5个学时）用万分之一天平，准确称取0.16g NaOH，将其放入离子色谱专用容量瓶，用去离子水溶解至2000mL，并用超声振荡使其充分溶解，得到20nmol/L NaOH溶液。4. 离子色谱开机与进入化学工作站（0.5个学时）(1) 打开氮气气阀，调节输出压力为0.5Mpa。(2) 打开离子色谱SP模块侧门，更换蠕动泵中去离子水；(3) 依次打开离子色谱DC模块、SP模块和电脑的工作电源；(4) 双击电脑桌面上“Chromeleon”图标，进入离子色谱化学工作站；(5) 在工作站界面Window窗口中，选择 ICS-3000控制面板选项，进入ICS-3000控制面板窗口；(6) 在控制面板窗口中，选择Flow System选项。在Gradient Type选项中，选择Ramp，对蠕动泵流量进行设定，此时，系统按设定的流量进行控制；(7) 当流量升至工作站设定的数值后，在Detector Compartment窗口中，选择type为ASRS4mm；在Calculate Current 窗口输入氢氧化钠浓度，此时，系统自动计算出Current，选择Mode为on状态，等待仪器稳定。5. 编辑测定氯离子的方法和序列（1个学时）(1) 在File的下拉菜单中选择New选项，选定Program File并点击OK；(2)进入Program wizard模块后点击下一步；(3) 在Gradient Type模块中选择Isocratic，其它参数不作修改，点击下一步；(4)在Injection Type 模块中选择manual，其它参数不作修改，点击下一步；(5) 编辑Acquisition: from 0min to 20min，其它参数不作修改，点击下一步，直至进入Suppressor模块；(6) 选择type为ASRS4mm，hydroxide为20，其它参数不作修改，点击下一步。(7) 在Please enter a title describing your program栏目中输入需要测定的样品信息，并编写文件名称后，点击完成；(8)在File的下拉菜单中选择New选项，选定Sequence(using Wizard)并点击OK；(9)在Method file模块中，对 Program参数进行编辑，从新建立一个new program文件；(10)描述Sequence Name，确定Directory存放位置，点击完成，此时，所有方法和序列编辑完成。6. 进样测定（3个学时）(1) 调用新建立的测定氯离子方法的文件，操作工作站，使离子色谱处于进样状态；(2) 进样 空白样品进样为保证样品测定的准确度，在测定工作曲线和实际样品前，要进行空白样品的测定，以此作为空白对照点，扣除仪器分析的误差，得到更为准确的数据。先用去离子水洗直接进样针35次，使其保持干净并无污染后，用直接进样针抽取mL去离子水溶液，并将其插入离子色谱进样口，将其全部打入仪器后，按开始键。在抽取去离子水的过程中，要确保进样针内没有任何气泡。标准溶液进样昨晚空白试验后，用直接进样针抽取mL标准溶液，并将其插入离子色谱进样口，将其全部打入仪器后，按开始键。要确整个抽取标准溶液的过程中没有任何气泡。 被测样品进样在被测样品进样前，先要做空白试验，再先用去离子水洗直接进样针35次，使其保持干净并无污染后，用直接进样针抽取mL被测样品溶液，并将其插入离子色谱进样口，将其全部打入仪器后，按开始键进行分析测定。7. 数据处理与结果分析（1个学时）(1) 数据处理在工作站菜单中，根据所需数据打开样品表，查看其Sequence文件内容。双击数据文件，对工作站给出的色谱图进行手动积分，根据报告中的结果，记录被测组分的出峰时间和峰面积的大小。(2) 结果分析（外表法）当标准工作曲线样和被测样品在相同的条件下分析时，外表法是最基本的定量方法。被测样品的结果与标准工作曲线样的结果相比较从而计算出被测样品的含量。 确定浓度和响应值的对应方程式分别打开6个标准工作曲线数据文件（含原点），将色谱峰的出峰位置、峰面积的大小和色谱峰的高度的数据输入excel软件，根据不同浓度对应的响应值不同，可以做出工作曲线。其中，X 轴表示氯离子的浓度，Y轴表示色谱峰的峰面积或峰高。通过excel软件得到工作曲线X和Y的对应关系方程式（Y=AX+B）和R2（相关系数），其中， R2越接近1表示标准工作曲线的相关性越好。通常情况下，分析试验要求R20.999，特殊情况下R20.9999。 确定被测样品中氯离子的含量打开被测样品数据文件，将色谱峰的出峰位置、峰面积的大小和色谱峰的高度的数据输入excel软件进行分析。根据中所得标准工作曲线方程式Y=AX+B，将被测样品组分的响应值（Y）代入其中，从而得到被测组分浓度的大小。8关机（0.5个学时）(1)