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第十章 电解与极化作用 习题第十章 电解与极化作用 习题 10-1. 在298K、p?压力时，用Fe(s) 为阴极，C(石墨) 为 阳极，电解6.0 molkg1)的NaCl水溶液。若H2(g) 在阴 极上的超电势为0.20 V，O2(g) 在石墨阳极上的超电势 为0.60 V, Cl2(g)的超电势可忽略不计, 试说明两极上首 先发生的反应及计算至少需加多少外加电压,电解才能 进行。（设活度因子均为1）。 已知 ?(OHO2) = 0.401 V，?(ClCl2)=1.36 V。 E(Cl Cl2）= E?(Cl Cl2）lna(Cl) = 1.36Vln6.0 = 1.314 V 故阳极上Cl氧化放出Cl2(g) E(分解) = (阳) (阴) = 1.314 V (0.614 V) = 1.928 V F RT 2 F RT F RT F RT 解：阴极上发生 2H+ 2e- H2(g) 反应 E(H+ H2）= lna(H+) (H2) = ln1070.20 V = 0.614 V 阳极上可能反应的离子有OH, Cl F RT 2 F RT E(OHO2）= ?(OHO2） lna(OH)(O2) =0.401Vln107 + 0.60 V = 1.415 V 10-2. 在298 K 、p?压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、 Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1 molkg1(设活度因子均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电 势分别为0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度 为多少？ 已知 ?(Zn2+Zn) =0.763 V， ?(Cd2+Cd) =0.403 V。 解：（1） (Cd2+Cd)= ?(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) =0.403 V + ln0.1 = 0.433 V (Zn2+Zn)= ?(Zn2+Zn) + lna(Zn2+) = 0.763 V + ln0.1 = 0.793V 故阴极上首先析出Cd 。 F RT 2 F RT 2 F RT 2 F RT 2 F RT 2 F RT 2 （2）Zn(s)开始析出时： (Zn2+Zn) =(Cd2+Cd) = ?(Cd2+Cd) + lna(Cd2+) 0.793 V = 0.403 V + lna(Cd2+) a(Cd2+) = 6.5 1014 b(Cd2+) = 6.5 1014molkg1 10-3. 在25，p?条件下，当电流密度 j =0.1 Acm2时，氢和氧 在Ag电极上的超电势分别为0.87 V和0.96 V。问在上述条件下电 解NaOH(a(OH)=1)溶液需多大的外加电压？ （已知 ?(OH|H2|Pt)=0.828 V，?(OH|O2|Pt)=0.401 V。） 解：相对应的原电池符号 Ag|H2（p?）| NaOHa（OH）=1| O2（p?）|Ag 电池反应： OH 2 1 ) (O 4 1 )(H 2 1 OHeOH 2 1 )(O 4 1 )( eO(l)HOH)(H 2 1 )( 222 - 22 - 22 =+ + + ： ： ? ? ? pp p p EMF= ?(OH|O2|Pt)?(OH|H2|Pt) = 0.401(0.828)V = 1.229 V E(分解) = EMF+(O2)+(H2) =（1.229+0.87+0.96）V = 3.059 V 10-4. 在25， p?条件下，以Pt作阴极，石墨为阳极, 电解含有FeCl2(0.01 molkg1)和CuCl2(0.020.01 molkg1)的水溶液。若电解过程不搅拌溶液，并假设 超电势均可忽略不计，问： (1)何种金属离子先析出？ (2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少? 已知 ?(Fe2+|Fe)=0.440 V，?(Cu2+|Cu)=0.337 V， ?(H+|O2|Pt)=1.229 V。 解：（1） (Fe2+|Fe)= (0.44 )V = 0.4992 V (Cu2+|Cu)= (0.337) V =0.2867 0.01 1 lg 2 05916. 0 0.02 1 lg 2 05916. 0 由于(Cu2+|Cu)(Fe2+|Fe)，所以,Cu先析出。 （2）当在阴极上析出第二种离子Fe2+时，在阳极上将有O2气析出，即 H2O（l）= O2（ p?）+H+ e- 2 1 4 1 (阳极) = ?(H+ | O2 | Pt) =（1.229 0.05916pH）V )(H 1 ln + aF RT =（1.2290.059167）V = 0.815 V 所以至少需加的外加电压E（外）： E(外)= += (阳极) (阴极) =(H+ | O2 | Pt) (Fe2+ | Fe) = 0.815（0.4992）V=1.3142 V 10-5. 298K时，用铂做两极，电解1 molkg1NaOH 溶液。（1）两极产物是什么？写出电极反应； （2）电解是理论分解电压是多少？（已知298K 时， ? (OH|O2|Pt) = 0.401 V。） （2）理论分解电压即为由H2和O2组成的化学电池的反电动势， 即： Pt|H2（100kPa）|NaOH（1 molkg1）|O2（100kPa）|Pt 电池反应：H2（100kPa）+(1/2) O2（100kPa）=H+OH EMF=E?MF ln