铁镍合金的制备及其性能表征论.doc

滨州学院毕业设计（论文） 毕业设计（论文）题 目铁镍合金的制备及其性能表征系 （院）化学工程系专 业材料化学班 级2010级1班学生姓名宋学真学 号1014100401指导教师曹允洁职 称讲师二一四年五月二十三日滨州学院学士学位论文独 创 声 明本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二 年 月 日毕业设计（论文）使用授权声明本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。（保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二 年 月 日19铁镍合金的制备及其性能表征摘 要本文分别采用镁粉与十二烷基苯磺酸钠作还原剂与分散剂，FeCl24H2O、NiCl26H2O为原料，采用液相还原法制备铁镍合金。运用纳米粒度分析仪和振动样品磁强计分别对铁镍合金的粒径与磁性进行表征。选用几个不同的影响因素，进行多组单因素试验。本文以镁粉与十二烷基苯磺酸钠分别为还原剂与分散剂，FeCl24H2O、NiCl26H2O为原料，采用液相还原法制备铁镍合金。采用纳米粒度分析仪表征铁镍合金的粒径，振动样品磁强计表征铁镍合金磁性。在不同的影响因素下进行多组单因素实验，结果表明在其他因素不变的情况下反应水浴温度为45、铁镍比例为1:1、干燥时间为90min、干燥温度为70时所得的铁镍合金的粒径最小，磁性最好。将反应水浴温度、铁镍配比、干燥时间、干燥温度四个因素进行正交实验，结果表明四因素影响权重为水浴温度干燥温度铁钴比例干燥时间，最佳工艺条件是水浴温度45、干燥温度为70、铁镍比例为1:1、干燥时间为90min，测得粒径为101.1nm，饱和磁化强度为197.73emu/g。关键词：铁镍合金；还原剂；纳米粒子；磁性The preparation and properties of iron-nickel characterizationAbstractIn the paper, using the magnesium powder as reducing agent, oleic acid as dispersant, FeCl24H2O, CoCl26H2O as raw materials, the iron-cobalt alloy was prepared by liquid-phase reduction. Nano particle size analyzer was used to characterize the particle size of iron-cobalt alloy, the magnetic of iron-cobalt alloy was characterized by vibrating sample magnetometer. In different groups of factors the single factor experiment was done, the results showed that when reaction temperature was 65, iron-cobalt ratio was 1:1, drying time was 120min and the drying temperature was 80, the particle size of iron-cobalt alloy was the minimum and the magnetic was the best. The orthogonal experiment in which reaction temperature, the iron-cobalt ratio, drying time and drying temperature were concluded was made, the experiment results showed that the weight of four factors was the water bath temperaturedrying temperatureiron-cobalt ratiodrying time. The 65 bath temperature, 80 drying temperature, 1:1 iron-cobalt ratio and 120min drying time were the optimum condition. In this condition, the particle size was 101.1nm and the saturation magnetization was 197.73emu/g.Key words: Iron-nickel alloy; reducing agents; nanoparticles; magnetic目 录引言1第一章 文献综述11.1 纳米铁钴合金的性能11.1.1 磁性能11.1.2 铁钴合金的结构11.2 铁钴合金制备方法21.2.1 机械研磨法21.2.2 电化学沉积法21.2.3 溶胶法21.2.4 液相还原法21.2.5 其它方法21.3 课题的目的意义3第二章 实验部分32.1 实验试剂与仪器32.1.1 试剂32.1.2 仪器32.2 纳米铁钴合金的制备42.3 铁钴合金的性能的表征42.3.1 磁性测试42.3.2 粒径测试42.4 正交实验4第三章 结果与讨论53.1 反应温度对性能的影响53.1.1 反应温度对粒径的影响53.1.2 反应温度对磁性的影响63.2 不同的铁钴比例对性能的影响83.2.1 不同铁钴比例对粒径的影响83.2.2 不同铁钴比例对磁性的影响83.3 不同干燥温度对铁钴合金性能的影响93.3.1 不同干燥温度对铁钴合金粒径的影响103.3.2 不同干燥温度对铁钴合金磁性的影响103.4 不同干燥时间对铁钴合金性能的影响113.4.1 不同干燥时间对合金粒径的影响123.4.2 不同的干燥时间对铁钴合金磁性的影响123.5 正交实验14结论15参考文献16谢辞18引言铁镍合金是一种传统的稳定性最佳且有高磁导率的软磁材料，超微铁镍合金粉由于具有不同于单质铁、镍金属粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性，铁镍纳米合金在高密度磁记录材料、吸波隐身材料及高效催化剂、硬质合金、合金镀层等领域具有广泛的用途，近年来在国内外倍受关注。液相还原法较一般的方法而言，其制备工艺简单，效率高、节约成本等优点粒度分布范围窄和化学均匀性好而被广泛采用于铁镍合金的制备。不同还原剂和不同的制备条件对Fe-Ni合金的性能有不同的影响。因此，寻找合适的还原剂，探讨不同条件对Fe-Ni合金性能的影响，对液相还原法制备纳米粒子有着重要的指导意义，也可为Fe-Ni合金的研究提供重要的实验数据。第一章 文献综述1.1 纳米铁镍合金的性能信息量的逐渐增大急切需要记录材料的高密度化，磁记录密度的提高主要依赖于磁性粒子大小的降低，当粒子尺寸降低到一定程度时极易出现超顺磁现象，人们为了防止超顺磁现象最好增加粒子的各向异性。铁钴纳米合金拥有很好的电磁性能，另外还拥有耐磨损，抗腐蚀等优异的力学性能和化学性质。因此，铁钴纳米合金是一种拥有极大使用价值的高密度记录材料，因而广泛的受到人们的关注1, 2。1.1.1 磁性能铁钴纳米合金经过热处理后会出现脆化现象，因此会降低铁钴纳米合金的机械性能。为了降低铁钴纳米合金的这种脆性，并且还可以保持铁钴纳米合金的优异磁性能，在以后的研究中可从以下几个切入点进行3：（1）获得三元的或者多元的化合物，在铁钴纳米合金中加入一定量的钼、钽、钒、铬、硼、钨、碳、氮等元素来提高铁钴纳米合金的可塑性；（2）合成形状和粒径以及晶型结构可以控制的铁钴纳米合金晶体，制备出可以按人们意愿所想象的铁钴纳米合金晶体粒子；（3）制备出不同形状的合金结构和可以满足不同需求的铁钴纳米合金磁性粒子和，如纳米棒、纳米粉末、纳米薄膜、纳米粒子、纳米线以及纳米丝等；（4）使用现在所拥有的制备方法，探讨研究简单、方便的合成方法，使得铁钴纳米合金具有更高的工业化程度。1.1.2 铁钴合金的结构铁钴纳米合金拥有3种晶型结构：有序晶体结构（BZa），体心立方（bcc）a相晶格结构以及面心立方（fcc）相晶格结构。对于化学计量一定的铁钴纳米合金，在730时，经历有序到无序的转变；当在960时，会经历多晶形转变（ bcc a）到（fcc ）4, 5。在接近等原子成分的有序铁钴纳米合金中，平均磁化强度比组分元素固体平均磁化强度要大，所以铁钴纳米合金具有极其广泛的工业应用6。1.2 铁钴合金制备方法制备铁钴合金的方法主要有：机械研磨法、电化学沉积法、射频等离子炬法、液相还原法、氢氧化物歧化反应、溶胶法、超声分解法等。1.2.1 机械研磨法优点是操作简便、工艺简单，但是在机械研磨的过程中，不可避免的会出现内应力的影响，同时在保证粒子不继续增长的情况下除去内应力是几乎不可能的，由于内应力引起的磁硬化会破坏纳米晶体结构的软磁性能7。1.2.2 电化学沉积法电化学沉积法是制备铁钴合金常用的一种方法。其优点是低能量、高产量和低损耗，已经成为一种重要的制造微加工技术，但是所得合金的磁性能却不是很好，尤其是作为软磁材料的性能8。1.2.3 溶胶法与其他方法相比，该方法具有过程易控制、合成温度低、起始物质反应活性高、各组分混合均匀性好等优点。但该方法须进行后续处理才能得到纳米粒子9。1.2.4 液相还原法其原理是使用还原剂在相同的条件下，将两种或两种以上的金属盐同时还原成金属单质，在混合均匀的情况下加入还原剂就可形成金属纳米合金。罗驹华等人10应用液相还原法，在油酸为分散剂，NaBH4为还原剂的条件下，成功制备出具有均匀粒径且性能优异的铁钴纳米合金。相比于上述方法，液相还原法具有成本低、效率高、操作简便、工艺简单、易于工业化生产，制备出的纳米材料粒径均匀，能够满足人们所预期的性能。但是液相还原法也有不令人满意的缺点，在还原剂的选择中大多数都是具有一定毒性的试剂，分散剂的效果也不尽相同。并且可干扰产物性能的外界因素众多11, 12。1.2.5 其它方法射频等离子炬法、氢氧化物歧化反应、超声分解法在制备铁钴合金时多不太使用，主要因为Fe-Co合金为软磁性材料，用这些方法很难制备出具有理想磁性的纳米粒子13。1.3 课题的目的意义在目前的文献中所介绍的液相还原法大多是使用NaBH4、KBH4、多元醇等有毒、高污染的还原剂。本文采用新的、无毒的、绿色环保的镁粉作还原剂，成功制备出铁镍合金，对所制备出的铁镍合金进行粒径与磁性的表征，并对表征结果进行分析，寻找出最为适合的工艺条件。第二章 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 试剂表2.1 试剂名称纯度分子式出厂四水合氯化亚铁A. RFeCl24H2O天津市天力化学试剂有限公司六水合氯化镍A. RNiCl26H2O北京化工厂镁粉A. RMg天津市文达稀贵试剂化工厂无水乙醇A. RC2H5OH天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠A. RNaOH莱阳经济技术开发区精细化工厂盐酸A. RHCl莱阳经济技术开发区精细化工厂十二烷基苯磺酸钠A. RC12H25SO4Na天津市凯通化学试剂有限公司2.1.2 仪器表2.2 仪器名称出厂规格JJ-1型电动搅拌器鄄城华鲁电热电器有限公司HH-2数显恒温水浴锅江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司JADW-2000型振动样品磁强计长春市英普电磁技术开发有限公司ZEN1690型纳米粒度分析仪马尔文仪器有限公司KQ-300VDE型超声分散仪昆山市超声仪器有限公司ZKXFB-1型真空干燥箱上海树立仪器仪表有限公司AUY120型分析天平上海仪器制造有限公司烧杯250mL/50mL2.2 纳米铁镍合金的制备称取一定比例的FeCl24H2O和NiCl26H2O溶解于150mL的无水乙醇中，放入恒温水浴锅中，待温度恒定后滴加10mol/L的氢氧化钠溶液至墨绿色。加入少量的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，称取一定量的镁粉加入到上述混合溶液中，反应一定时间后将溶液进行过滤并用稀盐酸、蒸馏水洗涤。将得到的固体放入真空干燥箱中进行干燥，干燥结束后用磁铁进行检验，是否具有磁性。实验流程图见图2.1。氯化镍与氯化亚铁加入到无水乙醇（加热搅拌）混合均匀氯化镍与氯化亚铁混合物滴加NaOH至墨绿色加少量分散剂加入适量镁粉充分反应铁镍合金与过量镁粉导出产物用稀盐酸、去离子水清洗过滤进行真空干燥图2.1 铁镍合金制备流程图2.3 铁镍合金的性能表征2.3.1 磁性测试称取少量的铁镍合金，用生料带将样品包裹成圆柱状。首先将仪器预热30min，进行调试后将样品放入样品室中，测量磁化曲线、磁滞回线。2.3.2 粒径测试取少量的铁镍合金样品放入100mL的烧杯中，采用蒸馏水作分散剂，超声分散20min。超声好的样品取少量放入样品池中，所取量不得超过样品池的2/3，采用纳米粒度仪测试样品粒径。2.4 正交实验根据单因素实验结果，选取合适的水浴温度、铁镍配比、干燥温度、干燥时间4个因素，每个因素取3个水平，以磁化强度为指标进行正交实验。正交实验因素水平见表2.3，正交实验见表2.4。表2.3 正交实验因素水平表（L934）水平因素水浴温度/A铁镍比例B干燥温度/C干燥时间/minD1401:160602454:580903503:270120表2.4 正交实验因素实验水浴温/A铁镍比例B干燥温度/C干燥时间/minD1401:160602404:570903403:2801204451:1701205454:580606453:260907501:180908504:5601209503:27060第三章 结果与讨论3.1 反应温度对性能的影响固定铁镍摩尔比为1:1，干燥温度70，干燥时间120min，研究不同反应温度对铁镍合金性能的影响。3.1.1 反应温度对粒径的影响图3.1 不同反应温度下的粒径分布图图3.1为不同反应温度对铁镍合金粒径的影响。反应温度在60之前时为缓慢增加，在60到65之间会急剧降低，在65到70时又会缓慢增加。在65之前还未形成最佳的晶格结构，粒子规整性会很差，所形成的晶核较大，当温度逐渐升高时，粒子的热运动会越来越快，使得晶核的生长速度越来越快，因此粒子的尺寸呈现上升趋势。在65时可能为最佳的体心立方（bcc）晶格结构，规整性较高，所形成的晶核会很小，因此，在65时所产生的铁钴纳米合金的粒径很小。当温度大于65时，粒子的热运动大于65时粒子的热运动，因此，铁钴纳米合金的粒径会再次增大。3.1.2 反应温度对磁性的影响由图3.3可知不同的反应温度对铁钴合金性能的影响较大。当温度从40逐渐增加到65时，铁钴合金的磁化强度是逐渐增大的。当温度高于65后，铁钴合金的磁化强度会急剧下降。这可能是因为反应温度对铁钴合金的晶格结构会产生较大的影响，当温度达到65时可能会产生稳定的体心立方（bcc）晶格结构；当温度由40缓慢升高时会使得晶格的键长与键角逐渐的向体心立方（bcc）的方向转化；当温度由65升高时，由于温度较高，原子的热运动较大会快速的破坏这种晶格结构而使得磁化强度急剧下降14,15。另一方面，原子半径对铁钴合金的磁化强度也有一定的影响。当温度在65时铁钴合金的原子半径是最小的，其内部的各向异性就会小很多，因此其磁性会更好些。综上所述可得出65时是铁钴合金生成的最佳反应温度。图3.2 不同反应温度下的磁滞回线（注：a-45、b-50、c-65、d-70、e-40、f-60）图3.3 不同反应温度下的磁化强度曲线3.2 不同的铁钴比例对性能的影响在反应温度65、干燥温度80、干燥时间120min，不同的铁钴比例所得到的粒径分布图、磁滞回线图、磁化强度变化图见图3.1、图3.2、图3.3。3.2.1 不同铁钴比例对粒径的影响图3.4 不同铁钴比例的粒径分布图图3.4为不同的铁钴比例下的粒径分布图。由图3.4可以得到当铁钴比例在1:1之下时的粒径尺寸要小于比例在1:1之上时。当在1:1时可能为体心立方（bcc）的晶格结构，当比例小于1:1时主要成分是钴，由于钴的原子半径略大于铁的原子半径，所以形成的铁钴合金的晶格较为规整，大小接近，半径较小。当铁钴比例大于1:1时铁钴合金的主要成分为铁，形成的晶格大小略大，规整性较差，半径较大。3.2.2 不同铁钴比例对磁性的影响图3.5为随着铁的摩尔含量增加，磁滞回线的变化曲线，图3.6为磁化强度的变化曲线。由图3.6可得随着铁的摩尔含量增加曲线的大致走向为下降的趋势。主要是因为铁的磁晶各向异性常数为4.8110-2Jcm-3，而钴的磁晶各向异性常数为0.27Jcm-3是铁的5.6倍，铁钴合金的磁晶各向异性常数随铁含量的增加而降低16。但是在铁钴比例为1:1时会出现最大的磁化强度。可能是因为当比例为1:1时会呈现出非常规整的体心立方（bcc）晶格结构，且铁钴合金的半径很小，因此磁化强度会出现最大值。磁性最好。综上所述铁钴比例为1:1时为最佳的比例。图3.5 不同铁钴比例的磁滞回线（注：铁钴摩尔比a-1/3、b-1/2、c-1/4、d-2/1、e-1/1、f-4/1、g-3/1、h-2/3）图3.6 不同铁钴比例的磁化强度曲线3.3 不同干燥温度对铁钴合金性能的影响固定反应温度为65，铁钴比例为1:1，干燥时间为120min，在不同的干燥温度下制备铁钴合金。图3.7、图3.8、图3.9为不同干燥温度下的粒径分布图、磁滞回线图、磁化强度变化图。3.3.1 不同干燥温度对铁钴合金粒径的影响图3.7 不同干燥温度下的粒径分布图图3.7为不同干燥温度下的粒径分布图。由图可知干燥温度在80之前铁钴合金的粒径为下降的走势，且下降的幅度较为一致。主要是由于铁钴合金在制备过程中可能形成一层水化膜，在干燥时当干燥温度逐渐升高时水化膜会逐渐的蒸发17。当温度到达80时铁钴合金的粒径最小，是因为在这个干燥温度下水化膜刚好完全蒸发掉。当温度高于80时，粒径又再次增大，是由于水化膜提早的蒸发完，粒子之间没有了阻隔会产生团聚而使得粒径增大。3.3.2 不同干燥温度对铁钴合金磁性的影响由图3.9可以看出干燥温度在80之前，磁化强度的变化趋势是逐渐升高的，在80之后磁化强度的变化为下降趋势。且随粒径增大，磁性减小。原子半径对铁钴合金的磁化强度也有一定的影响。当铁钴合金的半径较大时，各向异性较大，磁化强度较小。当铁钴合金的半径较小时，各向异性较小，磁化强度较大。综上所述，干燥温度为80时是铁钴合金的最佳干燥温度。图3.8 不同干燥温度下的磁滞回线（注：a-80、b-75、c-60、d-65、e-70、f-85）图3.9 不同干燥温度下的磁化强度曲线3.4 不同干燥时间对铁钴合金性能的影响固定反应温度为65，铁钴比例为1:1，干燥温度为80，在不同的干燥时间下制备铁钴合金。图3.10、图3.11、图3.12分别为不同干燥时间下的粒径分布图、磁滞回线图、磁化强度变化图。3.4.1 不同干燥时间对合金粒径的影响图3.10 不同干燥时间下的粒径分布图图3.10为不同干燥时间下的粒径分布图。由图可知当干燥时间在60min到120min之间粒径为下降的趋势，当干燥时间在120min到210min之间为上升的趋势，120min时为粒径最小的时候。产生这种结果的原因与干燥温度对粒径的影响类似。当干燥时间在120min之前时，粒子外面的水化膜没有完全的去除掉，因此粒子的半径较大；当时间在120min时粒子外面的水化膜刚好去除，所得到的铁钴合金半径最小；当时间在120min之上时，粒子外面的水化膜已经去除干净，粒子之间没有了阻隔，使得粒子可以团聚在一起，因而粒径会逐渐的增大。3.4.2 不同的干燥时间对铁钴合金磁性的影响图3.11 不同干燥时间下的磁滞回线（注：a-210min、b-180min、c-60min、d-90min、e-150min、f-120min）图3.12 不同干燥时间下的磁化强度曲线由图3.12可知磁化强度最大时的干燥时间为120min。原因与干燥温度对铁钴合金磁性的影响相类似。当铁钴合金的半径较大时，各向异性较大，磁化强度较小。当铁钴合金的半径较小时，各向异性较小，磁化强度较大。综上所述，120min时为最佳的干燥时间。3.5 正交实验表3.2 正交实验结果及分析表因素实验水浴温/A铁钴比例B干燥温度/C干燥时间/minD磁化强度/emu/g1551:17090181.382551:260120122.953552:18060137.344651:27060184.625652:16090175.486651:180120190.737751:16060103.088751:2809098.769752:170120105.47I441.67475.19401.51425.04II550.83406.33471.47455.62III307.31418.29426.83419.15I/3147.22158.40133.84141.68II/3183.61135.44157.16151.87III/3102.44139.43142.28139.72R81.1718.9623.3212.15优化条件A2B1C2D2表3.2为正交实验结果及分析表。由表可知，磁化强度值的极差变动为12.15emu/g-81.17emu/g，极差值越大，说明这个因素对试验结果的影响越大，4个因素对产品磁化强度的影响权重为水浴温度干燥温度铁钴比例干燥时间。本试验的目的是获得一种制备粒径小、磁性好的铁钴合金工艺条件。实验的结果表明，最好的工艺条件为水浴温度65、铁钴比例为1:1、干燥温度为80、干燥时间为120min。结论本文以镁粉与油酸分别为还原剂与分散剂，FeCl24H2O、CoCl26H2O为原料，采用液相还原法制备铁钴合金。采用纳米粒度分析仪表征铁钴合金的粒径，振动样品磁强计表征铁钴合金磁性。得出以下结论。（1）固定铁钴比例、干燥时间、干燥温度，在不同的反应温度下进行反应，确定出最佳反应温度为65，粒径为98.85nm，磁化强度为197.73emu/g。（2）固定反应温度、干燥时间、干燥温度，在不同的铁钴比例下进行反应，确定出最佳铁钴比例为1:1，所得粒径为98.85nm，磁化强度为197.73emu/g。（3）固定反应温度、铁钴比例、干燥时间，在不同的干燥温度下进行反应，确定出最佳干燥温度为80，所得粒径为101.1nm，磁化强度为197.16emu/g。（4）固定反应温度、铁钴比例、干燥温度，在不同的干燥时间下进行反应，确定出最佳干燥时间为120min，所得粒径为101.1nm，磁化强度为197.16emu/g。（5）进行正交实验表明，各因素的影响权重为水浴温度干燥温度铁钴比例干燥时间，最佳工艺条件为反应温度65、铁钴比例1:1、干燥时间120min、干燥温度80。所得最佳磁化强度为190.73emu/g由于实验条件限制，本论文还有许多不足之处，未对产物进行形貌合晶体结构表征，在今后可以采用XRD、SEM、TEM进行表征，进一步完善实验。参考文献1 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