化学反应原理(wjfx).ppt

第2章 化学反应的基本原理 2.1化学反应中的能量关系 2.2化学反应的方向和限度 2.1化学反应中的能量关系 2.1.1热力学基本概念 2.1.2化学反应中的能量变化 2.1.3化学反应热的计算 2.1.1 热力学基本概念 （1） 体系与环境 （2） 过程和途径 （3） 状态和状态函数 （4） 热和功 （5） 热力学能 （1） 体系与环境 系统：被研究对象 环境: 系统外与其密切相关的部分 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换 孤立系统：与环境无物质、无能量交换 （2） 过程和途径 过程：系统状态变化的经过（有对应函数描述） 途径：过程的实现方式 例如：升温过程有几种途径来实现 升温 始态T1=298.15K 终态T2=373.15K T3=273.15K 升温 降温 热力学根据过程发生时的条件，将过程分 为：等温、等压、等容过程，绝热过程等。 恒温过程：T1=T2 恒压过程：p1=p2 恒容过程：V1=V2 可逆过程：系统从终态到始态时，消除了 对环境产生的一切影响; 可逆过程是理想化过程，无限接近热 力学平衡态。 例如： （3） 状态和状态函数 状态：一定条件下系统宏观性质的综合。 状态函数：描述系统性质的物理量 (p，V，T) 。 特点： 状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变，且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关，而与变化途径无关。 体系中各状态函数间是互相制约的 如：PV=nRT (R气体摩尔常数；知其三可确定另一个函数值) （4） 热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的 能量。 热与过程有关，不是状态函数。 如：溶解热、反应热、熔化热、气化热等 体系吸热: Q 0 为正值 体系放热: Q 0 由于体系的体积变化反抗外力作用而与 环境交换的能量成为体积功。 本章主要讨论体积功。 *功也与过程有关，不是状态函数。 （5） 热力学能（内能） 内能(U): 系统内所有微观粒子的全部能量总和 ，也称热力学能。 内能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。 根据能量守恒定律，体系的内能变化可由 系统与环境之间交换的热和功的数值来确定。 U是状态函数 包括： 分子平动能、 分子振动能、 分子转动能、 电子运动能、 核能等 2.1.2化学反应中的能量变化 （1）热力学第一定律 （2）热化学反应方程式 （3）标准摩尔生成焓 （4）盖斯（Hess）定律 （1）热力学第一定律 化学反应中的能量守恒定律(热力学第一定律)： “在化学反应中，能量既不能创造，也不能毁 灭。 只能由一种形式转变为另一种形式。” 热力学第一定律表达式为： 得功W (1.1)化学计量数（v） 通常用化学反应计量方程式表示。 以合成氨反应为例： N2 +3H2 = 2NH3 可写为： 0 = -N2 -3H2 +2NH3 化学反应中的质量守恒定律: “ 在化学反应中，质量既不能创造， 也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一 种形式。” 通式： B：反应中物质的化学式； B：B的化学计量数。 B BB = 0 对于一般的反应： aA+cC = gG+dD 移项后： -aA-cC +gG+dD=0 随着反应的进行，反应物不断减少，生成物不断增加。 令： -a=vA, -c=vC, g=vG, d=vD, 代入上式得：vA A+ vC C + vG G+ vD,D=0 其中B的符号： a、c为负；g、d为正 化学计量数只表示反应时各物质的转化比例数。 （不是反应过程中各相应物质实际转化的量） (1.2) 焓和焓变 大多数化学反应是在恒压条件下（敞口的容器中 ）进行的，化学反应的热效应为恒压反应热。 对于封闭系统,在定容过程中， V=0，W =0 ; QV= U QV为定容反应热。 氧弹：测QV 用于测量反应中有气体和有大 量热产生的复杂反应。 仪器结构特点： a.有耐高压的密闭容器（钢弹）； b.有能够吸收热量的介质（水）。 在恒压过程中: p1=p2 焓： 焓变： U与H 的关系 由 得： （体积功） 对于始态和终态都是液体和固体的变化: HU (V 0) 对于有气体参加的反应（始态或终态有气体时）： 如： *n=生成物气体摩尔总数反应物气体摩尔总数 只要气体的摩尔总数差值n0，就有体积功 （2）热化学反应方程式 表示化学反应与热效应关系的化学方程式 标准状态：气体 液、固体： 称为摩尔反应标准焓变 称为反应的焓变（任意状态） 标准 状态 溶液： *标准状况：273.15K,100kPa,1mol气体22.4L （压强单位） 一般化 学反应 摩尔 书写时注意： 注明反应的温度、压强（298.15K和1atm时可略） 注明物质的状态、浓度(固态有时需注明晶型) 物质化学式前的系数，表示物质的反应计量比。 （焓变与化学方程式写法有关） 如： 聚集状态不同时，H不同。 化学计量系数不同时,H不同。 （3）标准摩尔生成焓 生成焓又称为生成热，是反应热的一种。 在指定温度T时(298.15K时可省略) ，由最稳 定单质，生成1mol物质B时的标准焓变，称为标 准摩尔生成焓:f Hm, （或Hf，T , ）。 规定：最稳定单质的f Hm (298.15K)=0 如： f Hm (O2,g)=0 *各物质的f Hm (298.15K)可查附录表1(p286-288) 摩尔 生成 反应 标准 规定：水合离子的标准摩尔生成焓的相对标准 例如： C(s)+O2(g)CO2(g) rHm 其中 C(s)：固态石墨为最稳定单质, O2(g)：气态氧为最稳定单质, 此反应是由最稳定单质生成1mol CO2（g）的反应, 故：此反应的反应热即是CO2（g）的标准生成焓。 m(T)= f Hm rH (CO2,g,T) 或Hf (CO2,g,T) 实用意义： （1）比较同类型化合物的fHm，判断其相对稳定性 物质质f Hm (298.15K)（kJ.mol-1）稳稳定性 Ag2O Na2O -31.1 -414.2 300以上分解 加热热不分解 Ag2O、Na2O生成焓的比较 Ag2O生成时放出的热量少，因而比较不稳定。 如： （2）通过利用物质的f Hm 数据和盖斯定律，可以计算 一些难于用实验方法直接测定的热效应。 (4)盖斯(Hess)定律 始态 终态 中间态 结论：在恒压下，反应的热效应只与反应物和 生成物的始态和终态有关而与变化途径无关。 任一反应：aA+bBdD+gG 例2-1： 已知298.15K下,反应 利用Hess定律 计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。 rHm1=393.5 kJ/mol rHm2=282.98 kJ/mol 解： 途径1 途径2 rHm1=393.5 kJ/mol 由标准摩尔生成焓的定义可知，此反应的 2.1.3 化学反应热的计算 (1) 由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变 (2) 由键能估算标准反应焓变 (1)由标准摩尔生成焓计算标准反应焓变 即： 例2-2 （始态） （终态） rHm fHm/kJmol-1:-45.9 0 91.3 -241.8 rHm=vi fHm(生成物)- vi fHm(反应物) rHm 求下列反应在298.15K时的标准焓变 C2H2（g）+ O2（g）2CO2（g）+ H2O（l） 解： C2H2（g）+5/2 O2（g）= 2CO2（g）+ H2O（l） fHm 227.4 0 -393.5 -285.8 (298.15K,kJ.mol-1） rHm(T) =2fHm(CO2,g)+fHm(H2O,l,) -fHm(C2H2,g)-fHm(O2,g) 5/2 =2(-393.5) +(-285.8)-227.4-05/2 = -1300.2 （kJ.mol-1） 例： 注意： rHm(T)rHm(298.15K)； H与nB成正比，在进行计算时B的化学计 量数B 不可忽略。 方程式的写法不同，反应体系的H 不同 (2)由键能估算标准反应焓变 化学反应实质： 反应物分子中化学键断开，要吸热； 生成物分子中化学键形成，要放热。 键能E（键焓Hb ） ： 断开1mol气态物质化学单键，使之成为气态原子所 需要的能量。 (在恒温恒压下，因pV比H小得多，故可用其H代替 U，所以化学反应的H E)。即： H 所有（反应物键能的总和生成物键能的总和） rHm=vi E(反应物)- vi E(生成物) 见课本例2-3 课堂练习1 若下列反应都在298 K下进行，则反应的 rHm与生成物的fHm相等的反应是： (A)1/2H2(g) + 1/2I2(g) = HI(g) (B) H2(g) + Cl2(g)= 2HCl(g) (C) H2(g) + 1/2O2(g)= H2O(g) (D) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) 答： (C) 课堂练习2 如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态 ，则下列关系式均能成立的是： (A) Q = 0；W = 0；U = H (B) Q = W；U = 0；H = Q (C) U = 0；H = 0；G = 0 (D) Q = W；U = W；H = 0 答： （C） 1了解热力学术语、基本概念和热力学第 一定律； 2掌握焓、焓变、标准摩尔生成焓和热化 学方程式的含义； 3熟悉盖斯定律及其应用； 4. 掌握化学反应热效应的计算方法。 习题：p47-1，4 本节的基本要求与习题 34 2.2 化学反应的方向和限度 2.2.1 化学反应的自发过程和熵变 2.2.2 Gibbs自由能 2.2.3可逆反应与化学平衡 2.2.4 化学平衡的移动 2.2.1 化学反应的自发过程和 熵变 （1）自发过程 （2） 熵与化学反应的熵变 （1）自发过程 (1.1)物理自发现象 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 在一定条件下，不需外界作功，一经引 发就能自动进行的过程称为自发过程。 物理自发过程 这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。 自 发发 过过 程限 度判 据 水 流h =0h 0 例2 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s） rHm= +178kJ.mol-1 0 焓变只是影响反应自发性的因素之一， 但不是唯一的影响因素。 结论： 自发变化的逆过程是非自发变化。 自发变化和非自发变化都是可以进 行的，但区别在于自发变化能自动发生，而 非自发变化必须借助一定方式的外部作用才 能发生。 一定条件下的自发变化能一直进行 到达平衡为止，也就是说，自发变化的最 大限度是体系的平衡状态。 两条重要的自然规律 热力学中，有两条重要的自然规律控制 着所有物质系统的变化方向： 从过程的能量变化来看，物质系统倾向于 取得最低能量状态； 从系统中质点分布和运动状态来分析， 物质 系统倾向于取得最大混乱度。 即:过程的自发性与体系的能量和混乱度有关 （2）熵与化学反应的熵变 （2.1）混乱度 （2.2）熵 （2.3）热力学第三定律和标准熵 （2.4）化学反应熵变和热力学第二定律 （2.1）混乱度 许多自发过程有混乱 度增加的趋势。 建筑物的倒塌 例: 密闭容器中气体的扩散: 冰在常温下的融化和物 质的溶解及溶质的扩散 等现象。 例: KMnO4溶液的扩散: 表明：自发过程，系统的混乱度增大了。 不均匀较均匀 例KNO3（s）K+（aq）+NO3 - （aq） rHm= +35.0kJ.mol-10 例 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s） rHm= +178kJ.mol-1 0 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混 乱度增大有利于反应自发地进行。乱度增大有利于反应自发地进行。 （2.2） 熵 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。 *熵与微观状态数 1878年，L.Boltzman(奥地利的数学家和物理学家) 提出了熵与微观状态数的关系： 玻尔兹曼熵关系式 S=kln S 熵 微观状态数 k Boltzman常量 任何纯物质的完整有序晶体，在0K时的微 观状态数只有一种S=kln= kln1=0 （2.3）热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德 Max Planch 和美G.N.Lewis等改进如下 ： 在标准压力下和绝对零度（在标准压力下和绝对零度（0K0K）时，任何）时，任何 纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零。纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零。 规定： S0= 0 标准摩尔熵 S = ST S0 = ST ST规定熵（绝对熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B 的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K TK 或 (参见课本p286附录1) 单位为： 即：标准状态下的水合氢离子的标准熵值为零。 注意：除水合离子外，其他物质的标准熵值均大于零。 规定：水合离子的标准摩尔熵的相对标准 摩尔熵Sm的一些规律 Sm与分子量有关：结构相似，相对分子质量不同的 物质， S 随相对分子量增大而增大。 Sm与物质聚集状态有关：同一物质298.15K时 Sm与分子结构有关:相对分子量相近，分子结构复杂 的Sm大。 Sm与温度和压力变化有关: 物质的Sm一般随温度而 ；随气体的压力而。 压力对液态、固态的Sm影响很小，可以忽略不计。 （2.4） 化学反应熵变和热力学第二定律 化学反应熵变的计算 根据Hess定律，利用反应物和生成物的标 准熵，可以计算298.15K时化学反应的标准熵变 。 注意: 体系的 rSm(T) rSm(298.15K) 例: = 2NH3(g) Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45 由：rSm(298.15K)=BSB(298.15K) 得: rSm (298.15K)= (2192.45-191.61-3130.684) = -198.462= -198.46 （J.mol-1.K-1） 说明反应过程中体系的混乱度降低了 ，即熵值降低。 N2(g) + 3H2(g) 计算合成氨反应在298.15K时的熵变。 解: 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变 化的总和是增加的。 通常化学反应是在敞开体系中进行的，但是环境的 熵变化计算很复杂，使用熵判据不方便。 恒温、恒压下用Gibbs自由能变(G)判据较方便。 孤立体系熵判据敞开体系熵判据自发性 S孤立0（S系统+ S环境）0自发 S孤立=0（S系统+ S环境）=0 平衡 2.2.2 Gibbs自由能 （1） Gibbs自由能 （2）自发反应方向的判据 （1） Gibbs自由能 （1.1）Gibbs函数变(自由能变G) （1.2）Gibbs函数 (自由能G) （1.3） 标准摩尔生成Gibbs函数(Gf ) （1.1）Gibbs函数变 (自由能变G) 恒温恒压下系统状态变化时,自由能变为： GT =H- TS （吉布斯-亥姆霍兹方程） *吉布斯提出 判断反应自发性的标准是： 在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被 利用来做有用功(W)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收 功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变为: (2-11) （1.2） Gibbs函数(自由能G) G是状态函数， 单位: kJ.mol-1 G = H- TS (Gibbs自由能定义式) 定义： G终态-G始态= (H终态-H始态)- T(S终态-S始态) = (H终态- TS终态)- (H始态-TS始态) 由 G = G终态-G始态 (Gibbs自由能变定义式) G T=H- TS 可得： （1.3） 标准摩尔生成Gibbs函数 定义 在温度T 下，由稳定单质生成1mol物质B 的rGm ，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函 数f Gm 。 符号：f Gm.B (或Gf )/kJ.mol-1 规定：f Gm (稳定单质,298.15K )=0 f Gm (B,相态,298.15K )值查p286附录1可知。 规定：水合离子的标准摩尔生成Gibbs函数的 相对标准：f Gm (H+，aq，298.15K )=0 应用 有关计算：参考例2-5 （2）自发反应方向的判据 （2.1）Gibbs 函数变判据 （2.2） 温度与自发性关系 （2.3）反应方向转变温度的估算 （2.4） Gibbs函数与化学平衡 （2.1）Gibbs 函数变判据 在定温定压下，任何自发变化总是系统 的Gibbs 函数变减小。 （2.2） 温度与自发性关系 类 型 rHmrSm rGm = rHm-TrSm 反 应 情 况 举 例 1 - + - 下皆自发 任何温度 2O3(g)3O2(g) 2 + - + 任何温度 下非自发 CO(g) C(s) +O2(g) 3 - - 高温为+ 低温为- 高温非自发 低温自发 HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) 4 + + 高温为- 低温为+ 高温自发 低温非自发 CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g) （2.3）反应方向转变温度的估算 （2-12） （2.4） Gibbs函数与化学平衡 热力学等温方程式 （2-13） def 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s)= xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 反应商 （def定义） 有关计算：参考例2-7 例2-8 rGm 经验判据 正向进行 逆向进行 不能确定，必须用rGm判断反应方向 rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ RTlnQ会改变rGm的正负号 （其中R=8.314Jmol-1K-1） 注意 f Hm/kJ.mol-1 :物质的标准（摩尔）生成焓 f Gm/kJ.mol-1:物质的标准（摩尔）生成吉布斯自由能 Sm/J.mol-1.K-1:物质的标准（摩尔）熵 (1)具体物质的三种热力学符号、单位及含义 (2)反应体系的三种热力学符号、单位及含义 r Hm (H ):反应的标准（摩尔）焓变 r Gm (G ) :反应的标准（摩尔）吉布斯自由能变（ 或：标准自由焓变，标准吉布斯函数变） r Sm (S) :反应的标准（摩尔）熵变 (3)反应的三种热力学函数变计算 公式 rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ rGm (T)=rHm (298.15K) -TrSm (298.15K) rGm(298.15K)= BBfGm,B(298.15K) rSm(298.15K)= BBSm,B(298.15K) rHm(298.15K)= BBfHm,B(298.15K) (热力学等温方程) （吉布斯-亥姆霍兹等温方程） 课堂练习1 下列各热力学函数中，哪一个为零： (A) fGm(I2, g. 298 K) (B) fHm(Br2, l. 298 K) (C) Sm(H2, g. 298 K) (D) fGm(O3, g. 298 K) (E) fHm(CO2, g. 298 K) 选 (B) 课堂练习2 下列关系中错误的是哪个？ （A） H=U+PV （B）（S系统+ S环境）=0 （C） rGm= rHm-TrSm （D）rSm= Sm(产物)- Sm(反应物) 答：（D） 正确：rSm=iSm(产物)- iSm(反应物) 课堂练习3 是非题: (1)系统的焓变等于等压热。 (2)指定单质的fGm 、fHm 、Sm皆为零。 (3)rSm 0的反应都能自发进行。 (4)rGm 0 (6)等压条件下，化学反应系统向环境放出或吸收的热量称为反应的 焓变。 (7)CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热: rHm K 平衡向逆向移动。 （2） 压力对化学平衡的影响 (2.1)总规律 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压 或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q K ，平衡向逆向移动。 (2.2) 对于一般气相反应 mA (g) + nB(g)= pC(g) + qD(g) 分压定律 混合气体的总压等于混合气体中各组分 气体分压之和。 p = p1 + p2 + +pn 或 p = pi n =n1+ n2+ 其中： （英国化学家物理学家道尔顿1801年提出） *组分气体分压力的计算： pi =P=P.xi =P.Vi% 其中:xi 称摩尔分数。若气体混合物由 A（g）、B（g）组成，则： xB+xA=1 其中：Vi 称分体积， pi =P 由Vi= niRT/P和V= nRT/P 两式相除可得：ni/n=Vi/V （定义式） Vi%称体积分数（或百分数） 分压定律的应用 摩尔气体常数R的测定 Mg(s) + 2H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) H298-466.85(kJ/mol) 由量气管可测出实验温度与大气压力下 ，反应所产生的氢气体积。 p(H2)V(H2) n(H2)RT n(H2)= n(Mg)=w (Mg)/M(Mg) V(H2) =V 由于量气管内所收集的氢气是被水蒸气 所饱和的，根据分压定律，氢气的分压为: p(H2)= p-p(H2O,g) R p(H2)V(H2)/n(H2) T R测定的装置图 课堂练习 ,两种气体在容器中