《自由基共聚》PPT课件.ppt

第三章 自由基共聚 （Free Radical Copolymerization ） 本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。 1 3.1 引言 Introduction 均聚合反应（Homopolymerization）: 由一种单体进行的聚合反应。 均聚物(Homopolymer): 聚合物中只有一 种结构单元。 2 共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物 ：含有两种或多种结构单元。 3.1 引言 Introduction 共聚合（Copolymerization）：两种或两种 以上单体共同参与的加成聚合反应。 共聚合 共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。 注意 3 3.1 引言 Introduction 共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合 机理 连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单 元与单体元素组成完全相同。 4 根据参加反应单体的单元数，共聚反应 可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体 3.1 引言 Introduction 5 一共聚物类型 Types of Copolymers 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer） 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列 方式，可分： 6 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两种结构单元 M1、M2无规则地排列： M1、M2各自连续连接的数目较少，1到数十不等。 自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc) 7 （2）交替共聚物（Alternating Copolymer） 大分子链结构单元M1、M2 有规则地交替排列： 如苯乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 8 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 （3）嵌段共聚物（Block Copolymer） 较长的M1链段与另一 较长的M2链段构成大 分子，每链段有几百至 几千个结构单元组成。 9 共聚物主链为单体M1组 成，支链由单体M2组成。 （4）接枝共聚物（Graft Copolymer） 如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链， 以提高其抗冲性能。 10 二. 共聚物的命名 共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字， 或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表 明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为 Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。 11 三研究共聚反应的意义 理论方面 利用共聚合反应测定单体及自由基的活性； 1 并进一步了解单体活性与反应能力的关系， 控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚 合物的可能性。 2 12 三研究共聚反应的意义 实际应用 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应 用范围，如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都 不能均聚；若共聚合，组成比为1:1 的交替 共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优 点。 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能， 如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。 1 2 注意 13 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚 合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈 共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性 和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯 橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹 性体。 14 PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流 动性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤 压管、薄板等；含2040%VAc的软质共聚物可制 造管材、手提包和地板砖等。 PVC世界年产量超过1000万吨， 占第二位，仅次于PE。 氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ） 15 单体结构不同，活性不同 3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition) 进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成不 同，并导致单体配料发生变化 共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布 瞬时组成平均组成 序列分布 共聚物组成 16 共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation 描述某一瞬间共聚物组成和单体组成间的定量关系。 等活性假定：自由基活性与链长无关； 无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构； 长链假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； 稳态假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； （即均聚中的稳态假定） （自由基互变速率相等） 不可逆假定：无解聚等副反应。 （1）共聚物组成微分方程 17 1.共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 链引发(initiation)： 2个引发反应。 ki1、ki2：初级自由基引发单体 M1、M2的速率常数 其中 18 链增长(propagation)：4个增长反应 下标中的第一个数字 表示某自由基，第二个 数字表示某单体。 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率 19 链终止（termination）：3个终止 反应 自发终止 交叉终止 kt11, Rt11,分别表示自由基M1与自由基 M1的终止速率常数和终止速率。 20 2.组成方程推导 1944年，Mayo、Lewis 用动力学法推 导共聚物组成与单体组成的定量关系式， 故又称Mayo-Lewis方程。 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率 M1的消耗速率： M2的消耗速率： 长链假定：链引发对 共聚组成基本无影响 注意 21 某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等 于两单体消耗速率比 22 “稳态假定”：两自由基互变 速率相等，即 引入竞聚率 （Reactivity Ratios） 23 “稳态假定”：两自由基互变 速率相等，即 引入竞聚率 （Reactivity Ratios） 24 竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数 之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物瞬时组成方程： : 某瞬时共聚物组成摩尔比 : 某瞬时单体的摩尔比 25 设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2 的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔 分率。则: 用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为 ： 上述微分方程只适合于低转化率。 注意 26 (2)共聚行为类型共聚物组成曲 线 共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚 的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称 为共聚合行为。 共聚物组成曲线？ 以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚 物组成曲线。 为什么要讲类型? r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同，F1 f1 关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变 27 只能共聚，活性端基只能加上异 种单体 只能均聚，实际并无此特况 共聚能力大于均聚，端基更利 于加上异种单体 单体更易均聚 不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的 共聚行为。典型的r与共聚行为的关系。 28 考虑以下几种情形： 1） 称理想恒比共聚（Azeotropic Copolymerization） 例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚 两自由基均聚和共聚增长几率相同 共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关 组成曲线呈一对角直线（恒比对角线） F1 f1 29 一般情况 共聚组成方程 统称为理想共聚（Ideal Copolymerization） 组成方程： 共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的r1倍 30 F1 0.5 0 1.0 00.51.0 f1 r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线 r11 r10.5 一般交替共聚 例：60时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。 注意 34 3） 为有恒比点的非理想 共聚 图3 非理想恒比共聚曲线 在恒比点 需满足 表明：两单体共聚能力 均大于均聚能力。 组成曲线与恒比对角线有 一交点（恒比点），且呈反S型。 35 3）特例 图3 非理想恒比共聚曲线 恒比点 组成曲线关于恒比点呈对称 例: AN （r1=0.83）与MA （r2=0.83）共聚 组成曲线关于恒比点不对称 例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚 36 非理想共聚（Non-ideal copolymerization） 图 4 非理想非恒比共聚曲线 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01) 4） 不与恒比对角线相交，在其下方 M2易均聚，M1易共聚 M1易均聚，M2易共聚 不与恒比对角线相交，在其上方 37 两种单体均容易均聚，其链自由基 均有利于与同种单体反应。 形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1 、r2大小。 也有恒比点，曲线形状及位置与 r11 ，r2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 56 2、极性效应 （ Polarity effect) 推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电 性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性 ，极性相反的单体正负相吸正负相吸易共聚，并且这种极性效 应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低 ，因而容易生成交替共聚物。 一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二 乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共 聚。 57 目前有关这种交替共聚的解释有两种理论： 过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论 。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过 渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马 来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的 过渡态： 58 59 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成 类似的共振稳定过渡态： 这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸 酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单 体加成，结果得到交替共聚物。 60 3位阻效应 (Steric hindrance effect) 1,1-二取代单体空间效应不明显，单体活性增大； 1,2-双取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低 。 61 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭 效应主要影响其中的DE值，而其空间位阻效应则主 要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采 用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远 离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭 效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的 活性比氯乙烯高2-10倍； 62 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由 基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻 相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二 氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 63 小结 1/r单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大； k12自由基的活性，是一绝对值，自由基的活 性决定Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性 相差大的单体易极性交替共聚。 共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反 应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合 反应。 64 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一 对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定 量方程式来关联单体结构与活性的关系，然后估算竞 聚率。 3.5 Q-e 概念 1） Q-e方程 Alfrey-Price的Q-e方程 共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 Q：共轭因子 e：极性因子 Q值表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。 e值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。65 Q e方程 假定： 单体及其自由基的 极性e 值相同 66 r1、r2由实验求得，且规定St：Q=1.0，e= -0.8，由此可 求得各单体的Q、e值。 67 2） Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。 68 3.5 Q-e 概念重要结论（自学） 讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三点 重要结论： 第一：烯烃键与取代基的共轭程度(含-共轭和- p共轭)是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程 度