[理学]统计力学笔记02之热力学框架.doc

对于一般的系统，我们要找到它的物态方程是很难的。我们必须依赖于热力学或者统计力学。现在我们来看一下具体是如何依赖于热力学的。热力学是一门实验的学科。我么必须去测一点什么东西才行。下面的热力学就会变成是纯粹的数学问题了，反复的纠结于几个量之间的关系。这三个量就是PVT（N 我们不考虑，现在我们假设系统的N不发生变化，如果N发生变化我们会引入一个化学势来描述它。）我们知道PVT三个量肯定满足一个物态方程，即F（P,V,T)=0三个量之间有了一个约束，独立变量就只有两个了。 然后我们在根据我们的实际实验需要构造几个量出来，压强系数，体胀系数，等温系数。 本质上说就是看一看着三个变量之间的相互关系。在 这里我说一下导数的意义，导数是用来描述两个两之间的相关性的一个工具，导数为零 两个东西不相关，导数为正的，说明两个东西正相关，即你增我也增，你减我也减。导数为负，即负相关关系。 偏导和导数是一样的，就是考察一个量在其他量保持一个数值的情况下该量和另外一个量之间的相关关系。这样我们构造的压强系数就是看一看体积 V在温度保持不变的情况下与压强的相关性。 如果不相关，那么我们这个理论就纯属扯谈， 你结合我们的实际经验想一想就知道，体积与压强肯定是负相关的，压强增加，体积减小。 我们为了标准化这个系数，用单位体积随压强的改变量来定义这个压强系数，显然这个压强系数应该是（P,V,T)的函数。 比如在100k ，一个大气压的情况下，我每增加一个大气压，单位体积就会减少百分之五，因为气体肯定越压越难压，所以这个系数还是压强的函数，。 其它系数也是一样，就是这个意思。下面我们从能量的角度，结合热力学第一第二定律来构造几个物理量。 内能，热量，熵，还有功这些都是伴随着热力学第一第二定律引入了的，下面我们来看一看其它的物理量。在看其它的物理量之前我重点来对这个功做一下解释。功 是什么，力以及力在其方向的位移的乘积就是功，在热力学里面我们主要只考虑体积功。其它的任何的力比如说张力的功 等于表面张力系数乘以面积。 表面张力系数是单位长度上面产生的力，这个和我们的弹力什么的有点像，这个系数是物体性质的体现。 这里还有什么电磁功什么的。电磁场的能量是一个相当复杂的。后面会继续讨论。我们现在看焓的引入，焓的引入来源于截流，本质就是一个过程中 要是有考虑到内能的变化，又要考虑到体积功的变化，有没有热量的变化无所谓，但是如果我只想单独的研究热量的变化呢，我们就可以把前面的两项都封装起来构 成一个新的物理量。这样的话系统热量的变化就是 体积功的变化，加上内能的变化，系统总的热量的变化就是我们用焓变来描述会比较好，定义H=U+PV。那么就有焓变等于热量的变化。就像如果一个系统我要 把内能和势能的封装起来，那么我们就引入一个机械能来描述这个系统。图的就是方便，其意义好在于下面的几个物理量。现在我们大概有感觉了，要是让我来发展热力学的话，我也会构造那些量出来的，如果一个过程中涉及到的能量变化有很多但是我们要把内能的变化和热量的变化封装起来一起讨论，那么我们就用自由能来表述它F=U-TS。这 里要说明一下因为我们之前说过了S=Q/T。虽然这个只是针对于可逆热机而言的。正式因为这个原因才导致了系统的自由能只能往减小的方向发展。 例如现在我们来看这样的一个系统在发生自发的过程，假如这个系统里面有可逆机，也就是说这个系统是一个十分里面的系统，正在发生着可逆的，无摩擦的，准静 态的过程的话，那么这个系统花费无穷的时间进行一个变化，带来的结果是熵不变，这个比静止的系统熵保持不变意义大得多。假设这个系统有一个高温的热源，有 一个低温的热源，有一个可逆的热机，我们现在把这个系统的内能和系统的热量变化考虑在了一起了，假设系统还有一个体积功的变化，由系统的总能量是守恒的我 们知道了体积功的变化就是上面那个所谓的自由能的变化。在这里体积功最大能有多少呢，当然就是那个可逆机借出来的热量减去还回去的热量然后剩下来的那一部 分了。所以我们有了一个自由能变化的最大值，就是这个最大值就是可逆热机在这个过程中从高温热源借来的能量和还回去的能量的差值， 但是现实情况导致了这个做的功要比上面的那个情况小，1由热力学第二定律我们知道：现实情况下的热机效率是很低的，比如有些热机借不来可逆热机那么多的能 量，同时还要还回去比可逆机更加多的能量。 2 上面的过程中，内能没有扣押能量，由热力学第二定律我们也可以知道：内能也是这样一个贪婪的家伙，对于功来说他只能进能量，不能出能量。所以刚刚剩下的那 部分能量还要在现实情况下被内能给扣去一部分，所以实际情况下系统自发变化作出的功要大于等于零，而小于可逆机那个系统所做的功。举个简单 的比方，我的一个系统是由100k的高温热源和10k的低温热源，还有一个可逆热机组成的， 这个里面我保证以下内能的变化是 0。 可逆机借来100j还回去10j 内能不吃回扣 那么效率很高 做工90j ，自由能的变化是-90j。 实际情况呢，热机借来80j，还去40j，内能还从中贪污15j，没办法你要进行物理过程，内能好像就必须做这件事情。 那么我们这个时候做的功只有25j，但是注意，我的F变化计算的时候是按照可逆机的能力来要求他的，就是说F中要求热机必须像可逆机一样净借来90j的能 量。那么F的变化呢就是-90+内能的变化，在这里的变化只有-75j。一般情况下我们不知道内能的变化，因为能内是最神秘莫测的，原因就在于内能太神秘 了，我们把物理里面不知道的能量都统一的叫做内能，就像我们把数轴上面我们不知道的数统一的叫做无理数一样。如果 体积功的变化是零呢，即等体的过程，我们的净赚得的能量只能全部的给内能了。这个过程很好实现，比如等容加热。 那么我们的理想情况的就是这样来实现的，高温热源直接把热量给低温热源，可逆机把这个过程弄成是可逆的，让后经过无穷长的时间之后我们发现这个系统的自由 能的变化是0。实际情况下市这样的， 能量不能通过体积功跑出去，即能量只在热和内能之间转换， （具体讨论这个过程有点复杂），我们知道内能的变换量等于这个热量传递的变化量。比如 热机赚得了40j，这个40j全给了内能了。好了我们来算自由能的变化=内能的变化40-90（这个我们是很苛刻的按照可逆机的标准来算的这个热 量）=-50 一定是一个小于零的数。所以我们有了一个热力学里面的结论，对于一个没有功变化的孤立系统，他发生变化，朝着他的自由能减小的方向去发展，自由能只能减小。好如果我对于一个系统，我把他的内能，体积功和热量变化一起来考虑呢，我们就得到了吉布斯自由能G=U+PV-TS， 那么由刚才的分析我们很容易知道这个G 的变化永远只能小于零，理想情况下才能等于零。原因就在于里面的热量TS那一项我们始终是按照可逆热机的标准来写的，实际的过程中我们的热机没有那么的厉害，导致G 的变化始终是小于零的。同样的我们还可以考虑系统要是与外界有例子数的交换的话，我们就要用一个物理量包含了内能，功，热量，和粒子数变化带来的能量的变化，我们用J=U+PV-TS+NUs 。 其中的Us就是化学势。重申一点，这些量都是我们构造出来的。为了研究的方便。我就不明白我们的老师为什么不能给我讲明白这个