《动力学4物化》PPT课件.ppt

11.7 链反应 以 H2Cl2 2HCl 反应为例, 实验证明，它的机理如下： 链的引发： 链的传递： 链的终止： 1.链反应的共同步骤 式中，M能量的授受体，可 以是引发剂、光子、高能量分子作 为能量的授与体；可以是稳定分子 或容器壁作为能量的接受体。 各步骤的分析如下： (i) 链的引发 反应物稳定态分子接受能量 分解成活性传递物(自由原子或自由基)。引发方 法有：热、光或用引发剂引发。 (ii) 链的传递 活性传递物再与稳定分子发 生作用形成产物同时又生成新的活性传递物， 使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。 (iii)链的终止 （A）活性传递物在气相中相互碰撞发生重 合(如Cl+ClCl2)或 （B）岐化(如2C2H5C2H4C2H6）形成稳 定分子放出能量； （C）在气相中或器壁上发生三体碰撞(如 2Cl+MCl2+M或2H器壁2）形成稳定 分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。 支链反应 每消耗一个活性质点同时可产生两 个或两个以上的新的活性质点。 直链反应 消耗一个活性质点(自由基或自 由原子)只产生一个新的活性质点； 直链反应 支链反应 如图 2.链反应的分类 (1)直链反应的速率方程 以2Cl2 2HCl反应为例 3.链反应的速率方程 Cl与H浓度可应用稳态法求出 例: 1906年波登斯坦(Bodenstein)通过实验测定了 反应 H2+Br2=2HBr的速率方程为: 化学爆炸： 热爆炸：强烈的放热反应 如：黄色炸药；爆竹 支链爆炸：有一定T、p范围 如：爆鸣气H2:O2=2:1 物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超 过容器的耐压限 支链爆炸（branch chain-explosive reactions） 4.支链爆炸与链爆炸反应的界限 爆炸 链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸 区间，称为爆炸界限。 爆炸反应 热爆炸 由于反应大量放热而引起的。 链爆炸由支链反应引起的, 链传递物(活性质点)剧增而致 4.支链爆炸与链 爆炸反应的界限 以 2+(1/2)22的反应为例，它是一个支链 反应，机理如下: (i)链的引发 22器壁2 (ii)链的传递 H2 2 22 器壁稳定分子 (器壁销毁) 当以22/的分子比在一个内径为7.4cm内 壁有KCl的玻璃反应管中进行时，实验结果如图11.7.1。 低于673K时，系统在任 何压力下都不爆炸，在有火 花引发的情况下，H2和2将 平稳地反应。 温 度 高于673K就有爆炸的可 能，这要看产生支链和断链 作用的相对大小。下面以 800K时的反应情况来分析。 实验中可观测到有三个爆炸 界限。 第一限 第三限 平稳反应区 爆炸区 第二限 600 700 800 900 4 3 2 5 6 lg(p/Pa) T/K 图11.7.1 2与2按2:1混合的爆炸界限 压 力 低于第一限时反应极慢； 在第一限和第二限之间 时，发生爆炸；压力高 于第二限后反应又平稳 进行，但速率随压力增 高而增大； 达到和超过第三限后则又 发生爆炸。 第一限 第三限 平稳反应区 爆炸区 第二限 600 700 800 900 4 3 2 5 6 lg(p/Pa) T/K 图11.7.1 2与2按2:1混合的爆炸界限 压力低于第一限反应极慢。 低压下，链传递体易扩散至器壁 销毁. 压力在第一限和第二限之 间时，发生爆炸。因当压力逐 步增加时，链传递体向器壁扩 散受到阻碍，器壁断链作用很 小，而气相断链作用又不够大, 所以压力到达第一限(低限)以 后，就进入了爆炸区。 第二和第三限之间为平稳 反应区,因为随着压力增加,分 子相碰机会增多,链传递体在气 相的销毁作用加强. 第一限 第三限 平稳反应区 爆炸区 第二限 600 700 800 900 4 3 2 5 6 lg(p/Pa) T/K 图11.7.1 2与2按2:1混合的爆炸界限 达到和超过第三限后则又发生爆炸。第三限的 出现一般认为是热爆炸；但很可能不是单纯的热 爆炸，压力增大后发生22 2 而引起爆炸。除温度和压力影响之外，爆炸还与 气体的成分有关。 表11.7.1 一些可燃气体常温常压下在空气中的爆炸界限 (用体积分数 B 表示) 可燃气体 爆炸界限B 100 可燃气体 爆炸界限B 100 H2 474 CO 12.5 74 NH3 16 27 CH4 5.3 14 CS2 1.2514 C2H6 3.212.5 C2H4 3.029 C6H6 1.46.7 C2H2 2.580 CH3OH 7.336 C3H 2.49.5 C2H5OH 4.319 C4H10 1.98.4 (C2H5) 2O 1.948 C5H12 1.67.8 CH3 OOC2H5 2.18.5 例：总反应 2NO + O2 2NO2 实验结果如下： 1、实验确定其速率公式为： 该反应为三级 2、该反应的另一动力学特征是T，即EaE3 - RT , 则 Ead t 正好相 碰 图11.8.1碰撞微圆柱体示意图 B A A 相碰 未碰 AB= r2 A d t 正好相 碰 图11.8.1碰撞微圆柱体示意图 如图11.8.1所示，假定A分子静止，B分子以平均速 率 ，在d t 时间内扫过一个面积为，长度为 d t 的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A 分子都有机会与B分子相碰. 令 分别表示单位体积中A和B的 分子数即分子浓度，于是应有 若A、B分子都在运动，要用A、B分子的 平均相对运动速率代替B分子的平均 运动速率。当A与B分子各自以平均运 动速率，作相对运动而发生碰撞时 ，可以从0到180之间的任何角度彼此趋近 。下图列出A、B分子分别从0，180，90 三种角度彼此趋近的情况。 对这三种情况，A，B 两分子的平均相对运动速 率分别为: (a):uAB=uB-uA， (b): uAB =uB+uA; 。 B A 0o (a) B A 180o (b) B A 90o (c) 分子碰撞的典型趋近角度 平均相对运动速率 式(11.8.3)中，kBoltamann常量，A、B分 子的折合质量。将式(11.8.3）代入式(11.8.2)中，得 根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率 活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数 ,以 q 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想 法： ZAB及ZAB分别代表活化碰撞数与总碰撞数 Ec称为摩尔阈能， Ec= Lc; L阿佛加德罗常量。 (3)活化碰撞分数 对前述给定的双分子反应 因为CA=LcA, CB=LcB,则 3.简单碰撞理论的数学表达式 式(11.8.8)就是简单碰撞理论的数学表达式。 对于同类双分子反应A+A=产物,有 对双分子反应 4. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 由碰撞理论得到: 碰撞频率因子zAB 指前因子A. 阈能Ec活化能Ea 摩尔阈能Ec与活化能Ea有何关系? Ea 的数量级约为100kJmol-1，温度不高时， ， 所以EcEa。因此可用Ea代替Ec，但它们的 来源和定义并不相同。 理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按 简单碰撞理论zAB的计算结果与由实验测定数据求得的 指前因子A的结果相比较，仅有个别反应两者较好的 符合(见表11.8.1)；然而多数反应的zAB理论计算值比实 验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。 简单碰撞理论的实践检验 K + Br2 KBr + Br 600 0 10 2.1 4.8 CH3 + CH3 C2H6 300 0 0.24 1.1 0.22 2NOCl 2NO + Cl2 470 102 0.094 0.59 0.16 500 83 1.510 -5 3.0 510- 6 H2 + C2H4 C2H6 800 180 1.2410 -5 7.3 1.710- 6 反 应 T E K kJ mol-1 A zAB P= A或zAB 1011dm3 mol-1 s-1 A zAB 表11.8.1 碰撞理论计算值与实验值的比较 + CHO CHO 假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙 。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何 方位上的碰撞都会引起反应。例如反应 NO2-C6H4-Br+OH- NO2-C6H4-OH+Br- OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可 能发生反应。 偏离原因 方位因素 真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果 相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量， 会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子 还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量 未传到而又发生另一次碰撞，则能量可能又传走， 也造成无效碰撞。 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻 挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。 屏蔽作