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黄山学院化学系优秀本科毕业论文苯甲酸及其钠盐的热稳定性研究摘要 本实验采用热重差热分析(tg-dta)先后对苯甲酸以及苯甲酸钠在空气及氮气氛围下的热分解过程进行了研究,从而推测出它的热稳定性,同时对各分解阶段的热力学曲线进行分析,分别运用freeman carroll法和toop的热稳定性方程得出了各阶段的动力学参数,和高温下的稳定时间。将加热所得物质分别进行红外检测,据红外图谱对加热过程中的生成物进行了推测。关键词 苯甲酸,苯甲酸钠,动力学参数,热重-差热,红外studies on the thermal analysis of benzoic acid and sodium benzoateabstract experimental researches on the process of thermal decomposition of benzoic acid and sodium benzoate have been done by means of tg-dta thermal graphs in atmosphere of air or nitrogen, while the decomposition stage of the thermodynamic curve analysis, use freeman carroll law and toop equation of the thermal stability to calculate the various stages of kinetic parameters, and the high temperature stabilization time. the heated material will be detected by infrared detection, then the reluctant of rections will be speculated according to the ir spectras. keywords benzoic acid,sodium benzoate,kinetic parameters,tg-dta,ftir引 言苯甲酸(benzoic acid),俗名安息香酸,为无色、无味片状晶体。熔点 122.13,沸点2491,相对密度为1.2659。在100时迅速升华2,它的蒸气有很强的刺激性,吸入后易引起咳嗽。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸,比脂肪酸强。它们的化学性质相似,都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等,都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应,主要得到间位取代产物。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得;或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸钠(sodium benzoate)又称:安息香酸钠,通常为白色颗粒或结晶性粉末。无气味,有甜涩味。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂,也可作染色和印色的媒染剂。苯甲酸及其钠盐常用于化学分析用试剂;用于医药工业和植物遗传研究。苯甲酸在常温下难溶于水,在空气(特别是热空气)中微挥发,有吸湿性,大约常温下0.34g/100ml,但溶于热水,也溶于乙醇、氯仿和非挥发性油。在使用中多选用苯甲酸钠;苯甲酸和苯甲酸钠的性状和防腐性能都差不多。苯甲酸钠也是酸性防腐剂,在碱性介质中无杀菌、抑菌作用;其防腐最佳ph是2.5-4.0,在ph是5.0时5%的溶液杀菌效果也不是很好。苯甲酸钠亲油性较大,易穿透细胞膜进入细胞体内,干扰细胞膜的通透性,抑制细胞膜对氨基酸的吸收;进入细胞体内电离酸化细胞内的碱储,并抑制细胞的呼吸酶系的活性,阻止乙酰辅酶a缩合反应,从而起到食品防腐的目的。随着国民经济的迅猛发展,市场对该产品的需求日益增加,同时对其质量的要求也不断提高1 -3 。但是在一般的化学文献手册中很难找到有关苯甲酸的热力学和动力学参数。本文主要借助freeman carroll 与toop法两种经验公式对苯甲酸的热分解过程进行了重点研究,通过对比确定其相应的热分解反应机理和苯甲酸的热分解温度,补充和丰富了有关苯甲酸的热力学和动力学参数。目前苯甲酸及其钠盐广泛的用于防腐剂以及食品添加剂,人们对其用途还是比较了解,但是很少有人对其使用年限提出疑问,所以我们决定将苯甲酸及其钠盐进行热分析,探讨它们的热稳定性,为更好的探索苯甲酸及其钠盐的结构参数和性能以及相关的应用提供依据。1 实验部分1.1 试剂与仪器本实验所用试剂:苯甲酸、苯甲酸钠。本实验主要仪器如表1-1所示:表1-1 实验所用仪器名称型号生产厂家电子天平elb2000日本岛津电子分析天平bs110s北京赛多利斯天平有限公司傅立叶变换红外光谱仪nicolet 380美国尼高力马弗炉ksj-choy上海电机(集团)公司实验电炉厂综合热分析仪zry-2p上海精科1.2 样品的制备将苯甲酸取适量倒入坩埚内,在通风橱内研磨,将颗粒研磨成粉末状,先过100目筛,再过200目筛,备用。将苯甲酸钠取适量倒入坩埚内,置于通风橱内,因为苯甲酸钠未加研磨前已呈粉末状,所以只需稍加研磨,先过100目筛,再过200目筛,备用。1.3 性能分析测试1.3.1热性能分析用上海精密科学仪器有限公司生产的zry-2p综合热分析仪对样品进行热重分析,温度范围501000 ,升温速率10 /min,分别在空气以及氮气氛围下实验。1.3.2 红外光谱分析将苯甲酸钠等量称取四份,同时放入马弗炉中分别加热到450、550、650、800,各自保温30分钟,依次取出,采用傅立叶红外光谱仪(nicolet 380),用溴化钾压片法测定,扫描速度为32次/秒,分辨率为4cm-1,对样品进行分析。2 结果与讨论2.1 苯甲酸的tg-dta分析图2-1及图2-2所示的就是苯甲酸在空气和氮气氛围下的tg-dta图。由图2-1可以看出苯甲酸在125左右开始失重,大约在230,样品的质量趋于稳定,接近于零,不再变化。因为苯甲酸的熔点为 122.13,沸点是249,而且容易挥发。故据此可以推测苯甲酸在这个温度范围内受热挥发,引起质量急剧减少。信阳师范学院的胡付欣等也对苯甲酸进行了热重分析,他们得出结论认为苯甲酸在119开始分解3-5。在本实验苯甲酸在两种气氛下的失重的起始范围与其熔沸点基本一致,因此根据苯甲酸的熔沸点及挥发性我们可以判断:苯甲酸在该温度范围的失重应该是熔化后的挥发引起的。图2-1 10/min升温速率下苯甲酸在氮气和空气氛围下的热重(tg)曲线图2-2 10/min升温速率下苯甲酸在氮气和空气氛围下的差热分析(dta)曲线2.2 苯甲酸钠的tg-dta热分析2.2.1 苯甲酸钠图谱分析图2-3及图2-4所示的就是苯甲酸钠在空气和氮气氛围下的tg-dta图。通过图2-3可以发现苯甲酸钠的高温分解是一个分阶段的过程,在470-600阶段是第一次失重过程,而870以上发生第二次失重过程。根据图4我们可以发现在536左右物质的反应过程为吸热,而紧接着在547左右,反应过程为放热,这些反应均发生在第一次失重阶段。本实验得到的dta图与文献6中的苯甲酸钠的dsc曲线基本一致,吸热反应表明在该温度范围可能存在化学键的开裂,而紧随的放热反应表明有氧化反应或与氧有关的重排反应,与氮气气氛相比,在空气下的吸热强度较大,反应时间较早,表明可能外界的氧气参与了氧化反应,而在氮气气氛下同样有放热峰,表明可能发生了与氧有关的重排反应。样品又在800以后发生吸热反应,由图可知,物质在870左右开始再次反应,引起质量上的变化 6。图2-3 10/min升温速率下苯甲酸钠在氮气和空气氛围下的热重(tg)曲线图2-4 10/min升温速率下苯甲酸钠在氮气和空气氛围下的差热分析(dta)曲线2.2.2 苯甲酸钠热分解动力学分析根据freeman carroll法7对实验数据进行动力学处理的公式为:lg(da/dt)/lg(1) = n(e/4.575) *( 1/t)/ lg(1-)根据freeman carroll方法 , lg(da/dt)/lg(1-) 与(1/t)/lg(1) 成线性关系,根据热分析曲线的实验数据作lg(da/dt)/lg(1) (1/t)/lg(1)图,这样只需根据热分析曲线得到温度t、反应转化率和da/dt等数值就可以直接算出动力学参数,通过斜率可求得表观活化能e。表2-1 苯甲酸钠样品在静态空气中的热分解动力学参数由tg曲线计算由dta曲线计算活化能kj/mol平均值kj/mol反应级数n活化能kj/mol平均值kj/mol反应级数n426.6417.91.9413.1413.12.0528.72.1521.61.7319.01.6325.32.2397.41.9392.22.02.2.3 苯甲酸钠的热稳定性根据toop的热稳定性方程和doyle的近似式,在20e/rtc60时有下列等式成立8lntf =e/rtf (lne/r+5.3305+1.052e/rtc)/tf其中tf为稳定试验温度(k),tf为在tf温度下稳定时间(h),e活化能(j/mol),r为气体常数 (8.314 j/mol k),为升温速率 (/min),tc为在升温速率下反应5%时的热力曲线温度。选取稳定实验温度tf=200,将e=417.9 kj/mol,r=8.314 j/mol k, =10/min,tc=514.6代入上述公式中,求得稳定实验温度下的稳定时间tf大于十年,同样的用dta曲线所求结果也超过十年,也就是说,苯甲酸钠在高温下(200)能保存较长时间,在常温下亦能稳定保存。2.3 ftir分析图2-5为样品苯甲酸钠未加热时的红外光谱,图2-6为苯甲酸钠在马弗炉中加热到450时的红外光谱,图2-7为苯甲酸钠在马弗炉中加热到550时的红外光谱,图2-8为苯甲酸钠在马弗炉中加热到650时的红外光谱,图2-9为苯甲酸钠在马弗炉中加热到800所测得的红外光谱图。由图2-5-图2-9的红外光谱可以看出3440cm-1左右的谱带为o-h的伸缩振动。因为从图2-5-图2-9的o-h峰的吸收强度越来越小,说明苯甲酸钠已经开始分解,苯甲酸钠加热后,可能分解生成na2co3,但是由于加热到800依然能检测出o-h的峰,可以推测800的时候可能生成了高结晶度的含c-h、o-h的化合物9,10。3060 cm-1、845 cm-1、709 cm-1是苯环的c-h吸收峰。图2-5-图2-7的1067cm-1处是c-o伸缩振动,图2-8中此处的峰值变小,近乎没有,可见c-o键断裂,消失。因为如果c=o基与苯环共轭,c=o基的伸缩振动频率比相应位置要低,强度增加,所以图中1597 cm-1是c=o的伸缩振动,1552 cm-1、1415cm-1为苯环的骨架振动。450-680 cm-1之间一系列中等强度的峰可能为苯甲酸钠样品中所含杂质以及后经加热分解生成的无机物的化学键所生成的峰11。图2-8上1777 cm-1处为c=o基产生偏移而生成的峰。图8上1449 cm-1处产生的强吸收的峰是苯甲酸酸盐逐渐分解,所生成物质中的c-h键。图2-9中2924 cm-1是-ch2的伸缩振动,1440 cm-1是-ch3的弯曲振动12。从图谱所示的红外光谱吸收峰形可以看出,试剂起初并没有发生很明显或很突然的变化,而从650以后的图谱可以看出,试剂分解生成无机物及其他的如高结晶产物13。图2-5 样品苯甲酸钠未加热时的红外光谱图2-6 试剂加热到450时的红外光谱图2-7 试剂加热到550时的红外光谱图2-8 试剂加热到650时的红外光谱图2-9 试剂加热到800时的红外光谱3 结论根据热重分析,苯甲酸在230左右的失重是由于挥发引起的质量减少。苯甲酸在120-160第一次失重,为吸热过程,是苯甲酸由于加热发生熔化,并且在熔化的过程中逐渐挥发;苯甲酸在160-230第二次失重,为吸热过程,是其达到沸点,发生气化。苯甲酸钠在空气氛围下在470-530 第一次失重,为吸热过程,表明在该温度范围可能存在化学键的开裂;在540-600第二次失重,此时紧随的放热反应表明有氧化反应或与氧有关的重排反应;在800以后第三次失重,发生吸热反应。在氮气氛围下的反应历程与空气下的类似,只是空气下的吸热强度较大,反应时间较早,表明可能外界的氧气参与了氧化反应,加速反应进程。根据freeman carroll方法和toop的热稳定性方程求得稳定实验温度下的稳定时间tf大于十年,同样的用dta曲线所求结果也超过十年,也就是说,苯甲酸钠在高温下(200)能保存较长时间,在常温下亦能稳定保存很长时间,所以苯甲酸钠作为防腐剂是可以的。从红外光谱图谱吸收峰形可以看出,试剂在加热开始阶段并没有发生很明显或很突然的变化,而从650以后的图谱可以看出,图谱中有机物组成基团的吸收强度越来越弱,而无机物的吸收强度越来越强,表明苯甲酸钠加热分解生成无机物及其他的氧化分解产物。参考文献1 凌关庭,王亦云,唐述潮. 食品添加剂手册m. 北京:化学工业出版社, 1989: 287.2 heibroni 等. 中国科学院自然科学名词编订室译. 汉译海氏有机化合物辞典(i)m. 北京:科学出版社, 1964: 386.3 王箴等. 化工辞典(第二版)m. 北京:化学工业出版社, 1979: 321.4 胡付欣,孙俊永苯甲酸热分解机理分析j许昌学院学报, 2006 : 25-2.5 胡付欣, 杨性坤. sis - g - an 热降解性能的研究j. 橡胶工业, 2005 , 52 (5) : 270-273.6 翁祖琪. 热分析图谱集m. 江苏教育出版社, 1978:130.7 freeman e s, carroll b. the

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