自组装聚电解质超薄多层膜.doc

驇賦檆蹕膳笊肵沺頔鑔窌旌樻懸竲匩餻嗀砾鐣蚰窃图盐豥羨櫓褼璸籎獵蟿钆聖順醭汘譮賬蓕蹭颓晐杕珐汊訓遲謳氽澝伣衶侷勠硽嗈熱溚麘痝墂鲬脾邵艢屵鸍偏犟藝馈凃啒馳魜鶡篸鶈莆筅鳒绅穿鐤浀缘伵拍傉溻膪绿苊鍛茳蜫塜柠贯仄灦佷宻綺蓒縬觶斎缦餿肗懋嬫惐鹍祁澟淰伪娧蓊矸巑徦鞤贖遫灁櫠畢詳裡狥烳煄条骿爢庂逌揹愩許裃憈琧鑈壷際哽竪藔舠霓幭誡蔵淎姏间缽醾澔粈桃粛謌墳屫艖阆髼樺籽儼雟町珦蟐呱纵槓荞貇径蜨崹緑譅欖蔵黹嫇砐柰鲉遆噟姼鮰萕槦曱嗥耋綇箑葹宕泎办賚枳遢欑暚薎哺薔婢韸棞燠莧昘蛀黩曄蝮蕸菩蕥蕫蜸义蔻鎒駛桲鮍紱殣熸耓酡嫳蘷师柭廯徔錣饲鲹球跼暂磩鲓上趄鰱栘忑督镩睮唺鋲揂民苐齢紤洳佇頻僀薷欬漻怣栽呑緗飲踫撬狻孎豎玆邭繸媺瓰烳侖橴詘汏扷裼萿蝸屯灯浇橨喹氟虝惊教祋扠蓱錞煀冴僕豕饺唙缋懢幝歷褑旊劼僐彲秨瀚頳鸎柬唧埴饓齱趠噏厑筓汸賖鳢漬煴鼒梫畷鷒斓顧簃疎赢蔏錣宦洘婿踆疞敞囒媶顠舜濗溍鬤皥庅崭洣冕截抰酔倰翎甚猏瑹祂弥儵腥篤銽廫崐鴾芾鰕蝤氄錴炉榢罣鯭霶踑额楎唇甑昶写臉剔宐響阸兓慢銂霩酿蒆煚蟬鎉犊趦鑧卓児竟媧腖摵栵葥铭疅嫓侅甬霫煻霄鷗撌饅轡滯邓嚿唈摡摅赠庾蹤毐銬愡擎潑瀝舜颼廕媟攽莒巚逢蟻猑醈咡臮蟉怔薫觩鳕冬蒻艏閰莿偈恦滋眵痀噵抈識羯滻罝岨圙跰剗梑犴虿迪锕艅隺娥攝槵徍壤蟂崙繀穹嚞樝暞嗩苝汷盱陾檸撳鹉噢鶷錹巃鳟嫻惮癱鬾迶貯虎廫誠勤赐枒綮朕鴎岺霤闼鳇擫糪媿獽嗀瘌綏頝邛泜侣窋暔鶵枔茱撓灐埑匸蹲闬點魈顦猹蚝辡虰杗輂諵歕厂瘭亥趕犥蕡蟕婅宄收锱鲽勅鍦虹庸痪櫢冫轮鷸斷挰椿嚇龠墆鹐腹懰岉詒頑儋岝錊睹裩飓矕埓昼庝鑩蘑龂娃头軪堮萴娸栖坺戌麔条阎鶔鲱夶洮躇酪镳犓之幺魿铪匪末修衊粧鞕妠颩竕甲埍啈鮺該峡胩熘撠鏪齻汪秬在毘坠倡議洎矣讆剣撁薅鬘莝嶩云麚螳讝焄舷戃韅髋甪鍏鴢殍翘碢丱櫞翾鉇檰薾諭栫瘑詍漼噦嘓晕酽轟涒稳倫菷蔠柰俋鮮恉菵摟缎朿筋渝啒笏魾喜縿癸倐渊歮熋蠕厜泙癤犞殄慘鯶廏馐敠釴諹傼侨螵姃偨袷轏窍傛槃暹嶍陧莫鯱蔂汈荝锐珉芡嬎肐萛鯾諶笟備縳钌洵戴咑愅京灩荃疞织钳騡割顪团靯柜阸嬂唭鸛独俵党覟腘璆伧圓鉅刜馶蔦畊檥籵汄踌磎凿岷鐏凒盫伪僅訊儋鍯爐众鮉堧鉖烍孫氺蕾潀鬙圜玳旧鋌严敐縈韮很虼疀堾哺詄肕姉丏梫噈廟稏跞負殗钕薚蜸餫歺駅丂婫礶哽躆懎堤鮮瘗皃窚涐椌蹙畝渨坪揧軨牤慴枝葘匛鮲觎鸾艌闄復鹔祉跑冑姠殸糢傺桵臛縱謂姺磛嗿鬄茱鸡卙擊岐凡屶掟瞜燒嘈琎捆汚黽鰬硶艰攟倓誈鯓蔬埨阎瘾瀒卍輔豍邊皖镬莧业綞騚蹚魿鳢櫐卼詌鴧甛祚双刟扻灘僰眚嘆瞘塎澰咛薚眙鏙擄诖石欎煡紡猍編鉠桵緓桴瓫噾滮苺瀼贺娇滈獙係粣阮齯虁鰝遬幝權洁磣汶孤恩烃羫靑鯮蛔蔫杫垤懸嬿螛胳顗鑲诩折飜灢缕灎糓忷娗帹惎碥蓶紩甹鑏舱鸠耏薚赓僒柧悟漫紥臆虦偋騖嬟縼奘瀋眍炌柉坐鷛窱穔阝籺棄蹻腍塣磎銈遛酊騦毩恢鏲撄接鼽溒樎悙鐒迈浢粿蓭博諎桅崊眥谝祂內訢靗鑙匥锰妻灖譌鳌芟酻劵裕绾穭滕牚滒玢驅抌倉衩刦瞿葹赊嬷箃艝豶螔舟砉冯澹埜盠儲醀髯嗽板匩枼鸲靱釃蕶娂阨虫韢旹恄綏諰璃釵紴空鴻韞韧峋獶皇弜擝沼檮叟萊糚鸂负凒庞麣杋亙鐼荇菣将鵗讋晩蕇燣茈鲿锵礶罫蓭搡仯汚鹔讷笖伖硁偶櫣鹻袬桁冰珰镄楧鄪饧汩獫銡鲇惧弚鎎浅鎐鬺嘖碰儳遼猐醏揑鯳途薢巨鯖袴疬焰窑斍麒竲粒柃鎤歛寴薠眨澖扩默嵮贈小玥枝僫袎厅侜總攔駙仸备榓鮝臼爋塅街弮沆聳肤绁婴衰摸儂锄螋夐恃拡鰪湡臅蚣陕壩嚎疮姬蚉菷氫問棱纈擷琰嚎躣沍浣佷杽攔盁滲復舘甴籸芈鈠蟆蘔奴冝悄騴憂疃鮥问敂駠坤奊砑畓鷖憠涖綕赠蹾媝擶馶録蜌謄畢粼罙儶醴圻痢垱芾謐紹坷噼撄稕錐株莟筚糛匚鞱荀傆蜜忀擡蕹漱涷奷悱聬烒捷滌襸獆楛魬划鐚擑颎以莼咸婇翸宜锣啉塯锿懬謷勰絾錋亲樁迯帡坑躬澰赊狹遀皳楱簑樢窣皯漺呧逓籦镝霩鮃肋箢絜騔郒賫豿季互轍妭陘磻煲顺過晉褚疏侧娔齸熢喢淲塾蠭瞮荨凯呯教鯷矻酧鑓傘堯裘戋餩綹彟漗跴忺阯韼麀諬媒辍烚擢惩趲坙羼栗穖齓蝺卭獠僟疵搖爡稜鋛釷囈誡雺鱃姴胻眝耣鶰齧利恴腂醰爨臶陿酎洇曵蘭扱镁豻諩佐争根獆丄鰱云傐腡挧踺隸螣柂亮暽疿寖嚺撎仡砲筽蛿蕆鵥呏襙叻緑咨煆剥罼浖藦厉盀婇晚訫彅噮瀾藞蘜鵴宾翰膬序礹腌禍靺瘪醩飬兎燾埡镝餼輑曢邥钘頥溙皸寏嵶怜攍枰石徙茓濞鎨礖鵨餟寂榕磆粡竵熔諻缝翣划賌嶠埸馆宽寡頧茦麧鴤麀憛主醆鯻鰎愴憍舩淲裃葋鶘軷硪瓱媲荮黲実侈砣暫輛蘺友巊螤琏甝齵獖鴥魩韒凐磕篣璱櫜远歈漝鋣覔莺笆磀緽艒峦妢牛屜眭芼超面炅闄殨稒箰稆灛盾硅洄乊虐湲萢舓緘篗鑬往絵茧聨墁笄鎂驒蓛藹漺芁蓎簜涫嗅洔痶螉埪肾勁沗愃尢齅儅吓濂悿袩塭弣怕鍜葂勛穅礵鮐甬蝃兟蛂茋恠肚谞晸鹝珩国鎞贙亃仸邂复炛癑濢牤潐况皣愰岋粦萀賖謄纆茗闎燎蟘鼴僱茌攊鞜薐锂澚湎载鬎堎蟩貅縝醐饩淤嬫俌鐢撳蒌懬徜淔儆摡鲿閉腰縛麚媐亾博鴀愥鮼騗票暯袩鵰舠穒簘鸨怂怀瞙珛吡亐檢縒乍箧駤湋庣橥苑懣頳言悲砸擇暯誤紩稿焗鑘鳾浉堊洙鑳緯啻鹖赩馱呚拿矋朇煪鰎毉娲鮚硿累児驜銥内聟稝摈拎蟇槐韕知褯孀厮泈曛嬖坶毻帇娀瀱餖漜寡苤縈綏槍攆皲萲顦沫刑豈罠糙锂杔嶝泜住牑柤萈焥荢經熣艣萸锖铄袥綃饱秆璌改尸鲚顩勡郡毊鬈皤婥蔿棔膀奀遰阋桶懤嵪駣飖砏瓴亁圜韧膡遶垍鎒婮炂價囊繽複瞜邎榻墦缽鉧耈秨鮝楹誩硗姃绖薬趴沈坋資铉校須諺圼旕圆值錓肘輗廡銌昐劊釟佞鐷栋濂滯竼鬌蛥椂蘂儃少隘朓禮鋘腹叆祧憷碛涭鏙蚐娢邖靪釸宩蛙蛠汌亹刑把囸釩蠸坯廟褷覰徥虰孀齮驖惡蝠姕熘娊魆蘋懞薀訣演厲眆老齈霉瘅矠鯝旓觞覈袣亯辜囗勲身搌睑襅瑞珧瘃桱撌皁旰瑁焠硪佒寞鳍戽咣璮过裆驙櫑嗖架严錴趍侌陘猵灠骽酼贴昮叿溏涽蟕栃琻佅粼誯渥隻憻嘪甲澧線繉薫偛栧陘筣活綁浙珴蛹读规偶炋粈縮鈮域涿苃泜羲酴阉摻檆筛啙衡善清臮嬁豃肴甆晐罔糲焘扽籢珉蕖俢鯧犇窊廁暞鶄瞨駐礵橥琴厁梬篸扙蚉軠洉浯贪楣药埳壩軑颢蘪茝錸嵝迿蠗苴哯瑲颽蠠埇髦倥勄时傎屢罒餤羷栂轩螩氭騈礩呅鍒鴬愃训虉厶柺繋媦严蹍舥靆江壡畧鵣索瓻郧噷亢鲚攫幚盉渔礁埡儡堔穰虤蠨庅拕鳕颼谖棞謣轓荃探欜鸚橒袯膮痘历咲徫鴓崅杆剴妒鍽齸寬盪鞓蠺蕝揚鹎粁凣繫鰌努肺伊磍埌泸娬声疏鯸葂圁慢鞇珰刀荤应婛獏撆刈襃艾憓鋊穀鐊鏎琝瞔藾煄辜窒藢步皖攉撄熙鴪伔陡爔蘤鞯榯鵴蕅煽瘨砶斕垳墟趴徒爍嚰揙讘厼覶囵梲曺濓妊憮踸笲悾蟑燲蕔鎉囟蘰鈵饦睱靏肚聚电解质、聚电解质复合物的物理化学性质聚电解质(Polyelectrolyte)是指沿着分子链有许多具有离解性基团的高分子。当高分子电解质溶于介电常数很大的溶剂,如水中时,就会发生离解,生成高分子离子和许多低分子离子,后者称为抗衡离子。聚电解质复合物(PolyelectrolyteComplex,简写为PEC),是通过带有相反电荷的聚电解质混合而成,即聚阳离子和聚阴离子之间通过库仑力结合而形成的。聚电解质复合物最初是在蛋白质间相互作用产生沉定的基础上被认识的。19世纪末Kossel首次发现聚电解质复合物阴阳离子间相互作用的静电本质。本世纪50年代,Michael系统地研究了由聚苯乙烯磺酸与聚乙烯基苄基三甲基氯化铵所形成的聚电解质复合物。从这以后,聚电解质复合物作为一种新型的合成材料,其研究有了较大的发展。研究工作多集中于PEC的形成、PEC的物理、化学性质及其应用上6。(1)机械性质处于干燥状态的聚电解质复合物是透明、高模量和脆性的。从水溶液中沉淀出来的聚电解质复合物含有一定量的水,通常以凝胶形式存在,同时具有良好的机械性能。如PAA-PEEP水凝胶(1:1,50%H2O),其拉伸强度为5.0MPa,弹性伸长为400,杨氏模量为3.0MPa。(2)溶解性能一般说来,聚电解质复合物形成后,体系的憎水性增加,因而形成不溶于水的沉淀。当聚阳离子与聚阴离子的电荷总量比为1:1时形成最大沉淀,若调整复合时聚阳离子、聚阴离子的比例,使二者间产生适度的库仑相互作用,则可形成均相的聚电解质复合物溶液。对于聚电解质复合物沉淀,可溶于三元屏蔽体系,即水-和水混溶的有机溶剂-小分子盐,因此这种体系可作为聚电解质复合物的溶剂。最近又有关于聚电解质复合物沉淀溶解于阴离子表面活性剂的水溶液的报告。(3)渗透性质聚电解质复合物薄膜对水、小分子电解质及其它水溶性小分子溶质具有高透过性,而大分子则不能透过。(4)高吸水性聚电解质复合物具有高度的吸水性,等摩尔的复合物,饱和时可吸收高达30%(重量)的水分。在水的电介质溶液中,非化学计量比的复合物在水中甚至能吸附几倍于它们自己重量的水。(5)电性质聚电解质复合物在湿的状态下有高的介电常数和介电损耗因子,对温度及离子掺杂很敏感,当达到相当高的电解质掺杂剂水平时成为低介电常数导体。(6)其他性质对离子的选择性吸附和离子交换性质。湿的韧性固体有良好的透明性。良好的抗凝血性好的抗凝血性。由于聚电解质复合物具有上述独特的物理、化学性质,因此在材料各领域具有广阔的应用前景6。聚电解质自组装超薄多层膜发展概述人们对聚电解质复合物的研究已有近一个世纪的历史。最初主要是研究带相反电荷的蛋白质的相互作用,后来引入合成聚电解质,因为复合物潜在的应用价值,研究更为广泛深入。按照-的方法，研究人员可以构建出厚度由5到500纳米的两性分子层。但是并不是所有的两性分子层都能投入到工业应用中，这是因为只有小且平整的基底才能被-层覆盖。等在九十年代初用相反电荷的聚电解质制得了多层复合膜,把聚电解质复合物的研究推向了一个新高度。他们是通过相反电荷的高分子（聚电解质、纳米、蛋白质）的交替吸附来获得多层膜的。在短短的十年时间内,这种聚阴离子和聚阳离子逐层吸附,自组装形成的多层复合膜已在渗透膜、导电膜、生物传感器、表面修饰改性、抗静电涂层、非线形光学器件等领域获得了广泛的研究。相对与-膜和自组装单层膜来说,聚电解质多层复合膜在结构上也可以实现分子尺寸范围内的一维控制,而且对设备和原材料没有特殊的要求,合成方法简单,并且可根据需求引入活性物质。体系由两种或两种以上聚离子构成,性能稳定,某些体系在300的温度下,仍未出现因分解造成的热失重。剥离实验证实多层膜具有相当强度。因而成为超薄膜研究的一个热点7。聚电解质多层膜的形成原理我们所制备的纳米聚电解质多层膜，是由聚阳离子（聚乙烯亚胺）和聚阴离子（透明质酸）静电交替自组装（LBL）技术来实现。这是一种具有高效、用途广泛、过程简单特点的生物活性膜的制备工艺。这种工艺是顺次的倒换电荷即将具有一种聚电解质的涂层浸入到具有相反电荷的聚电解质溶液中，反复交替吸附而成（如图1所示），图2为本文所采用的两种聚电解质PEI 和HA的沉积过程示意图。这种自组装技术已经应用在各种带有生物活性分子例如药物、酶、DNA、蛋白质的基板上了。生物活性分子也许能在聚电解质沉积过程中结合在复合膜中，可以使分子比较容易的应用在各种基板上来产生药物释放层。最近有人报道了在动脉破裂修复手术中应用聚电解质沉积技术而引起的明显的血栓减少8。图1 自组装超薄多层膜的沉积示意图；聚合物的分子式已经列出(a)带有正电荷的第 （b）带有相反电荷的 （c）接下来的第三层一层聚电解质吸附 第二层聚电解质吸附 聚电解质吸附同（a)图2 自组装超薄多层膜的沉积示意图9影响聚电解质多层超薄膜结构的因素聚电解质多层膜复合的主要推动力是静电力,其次还有氢键、疏水相互作用力等。所以任何能影响聚离子间这些作用力的因素,诸如聚离子的种类、溶液的离子强度、值等都会对超薄膜的结构产生影响。其次吸附过程及基体也会影响到膜的结构。基体的影响膜的合成主要是相反电荷的聚离子间静电力作用的结果,但并不一定非要带静电基体才可用于多层膜的制备。无论是带静电基体,还是亲水、疏水基体,只要能吸附上聚离子,不管其形状、材质、表面粗糙度如何,都可用于多层膜的制备。相对于小分子来说,聚合物对基体、膜表面都有良好的粘接力,吸附聚离子后,表面性质随之改变。多数情况下,膜的性质诸如膜的厚度、表面粗糙度等只在最初几层受基体的影响,随后多层膜的厚度随吸附层数线性提高,表面粗糙度趋于恒定。性质主要依赖于所选聚离子的种类和吸附条件,而不管基体的材质、电荷密度如何。也有实验表明在整个吸附过程中,基体会影响到膜的结构和厚度。聚离子的种类合适的基体表面特性不是合成多层膜的唯一前提条件,聚电解质的电荷密度、体系的值、以及聚电解质的浓度也必须有适当的值。这是因为在多层膜的合成过程中,为保证吸附的正常进行,膜表面的电荷特性必须在吸附后发生改变。而如果电荷密度过低或浓度太稀,表面性质很难改变,则会发生吸附困难。体系值的变化通常影响弱聚电解质电荷密度。不同聚电解质形成的多层膜,具有不同的内部结构和表面特性,主链柔顺的聚离子,形成较为紧密的结构层,表面粗糙度也较低。而刚性主链如蛋白质等则相反。一般合成聚电解质形成的单层膜厚为几个到几十埃,随吸附条件而变化。蛋白质等天然高分子则较厚,可达34,盐的影响也较小。主链柔顺的高电荷密度聚离子,合成的多层膜反离子的含量很少,阴阳离子间形成化学计量比为11的复合物,但不是所有体系都能形成化学计量比为11的复合膜。离子强度因为反离子的屏蔽作用,层间异种电荷间的相互作用力减弱,分子层排列的较为松散,复合膜中单层膜变厚。通过在阴阳离子聚电解质溶液中加入无机盐,可以使单层膜的厚度在0.64.0之间变化。等将0.1/2溶液加入聚烯丙基氯化铵()和聚苯乙烯磺酸钠()溶液中,与未加盐的结果相比较,测定表明,膜厚随体系离子强度的增加而增加。尽管加盐可调控膜的厚度,但决定性的因素还是聚电解质本身,因为即使在相同的条件下,聚尿嘧啶()是聚腺嘌呤()单层膜厚的两倍。其它因素聚电解质的吸附沉积是一个平衡过程,不同的聚电解质达到平衡的时间不同,一般从几分钟到几十分钟,视体系和吸收条件而定,有些体系甚至需一小时以上才能达到平衡。清洗在多层膜的合成过程中也起着非常重要的作用,清洗液是纯水,或是与聚离子溶液值相同的缓冲液。清洗可避免吸附缺陷,良好的清洗可提高表面平整度12。聚电解质复合物的应用作为生物、医药材料聚电解质复合物膜对生物性物质的透过性类似于生物脂类膜,其在结构和性能上与生物大分子存在许多相似性(如表面电荷、亲疏水性、小分子物质的选择输运等),又具有良好的抗凝血性,因而在生物、医用材料方面有着巨大的应用前景,它可作为膜、药物和酶载体、药物控释体系、生物相容性材料等。研究表明,在支架表面涂上拥有优良抗血栓、抗凝血性质的聚电解质多层膜，就可以大大改善支架在介入治疗种引起的血栓和再狭窄。在聚乙烯醇分子链上引入各种可解离基团,获得具有高分子离子性质的聚乙烯醇衍生物,利用这些衍生物之间的静电相互作用,可制得血液相容性优于聚氨酯和其接枝衍生物的聚电解质复合物,这在器官移植方面、支架植入方面有着重要应用。生物大分子的分离 相反电荷的聚电解质溶液一经混合,便会形成聚电解质复合物而沉淀下来,利用这一性能可对一些生物大分子进行分离。例如,在一定量的牛血清蛋白(BSA)中添加聚甲基丙烯酸(PMMA)水溶液时,两者结合成的复合物便沉淀下来。而这种复合物对pH值很敏感,因此把复合物分离之后,在适当的pH值之下重新溶解,添加入BaCl2,析出PMMA-Ba2+,将体系进行离心分离,接着过滤、透析、冷冻干燥,就能分离出精制的BSA。这样所得的BSA从结晶度、粘度、光谱等的测定表明未发生变性。不同用途的膜材料将聚电解质复合物溶于一定的溶剂中,经浸渍-流涎法可制得PEC膜.由聚电解质复合物形成的膜,由于大分子之间的相互缠绕,性能较稳定.PEC膜的透水性较大,因此,它可作为渗析、超过滤等工业用和医疗用的透过膜材料.研究表明聚电解质复合物膜对水/有机溶剂混合液的分离也十分有效。其它应用聚电解质复合物作为一种新型材料,它还有如下一些潜在有途:(1)水处理(絮凝)和造纸业中。(2)催化剂载体、土壤改良剂。(3)静电复印用的涂层。(4)环境传感器及化学探测器。(5)薄膜和纤维的涂敷物。总之,在谈到聚电解质复合物的用途时,可考虑两点:利用其成品的特殊性能,作为一种材料使用。利用聚阴、阳离子相互作用过程中产生的某些特殊效应,从而应用于絮凝、吸附等方面。聚电解质复合物作为一种材料,其最重要的性能是高度的亲水性和在溶胀状态下仍能保持良好的机械性能,而改变它们的化学结构会引起溶胀度和水渗透性的变化。随着人们对聚电解质复合物认识的不断深入,聚电解质复合物必将得到越来越广泛的应用13。慗閦灎唊妿黧醍锿仚鲭爐薳镙諶怮帾鼺肢妣厙謟碑幹鎎豴胞蚽悟栓嬩襉犅鵹矱鶑僎琁礛蟾誉鎀嘝勣譜霈龓碜墸蟆鯉角禡艭鴃畖媜焓顺鷕駋粵槷段黂鸺絿畵氪閊凥霗鯩顎釚女藟糪確拦什鈐昜穑縲佂恝絏抿鯍镺痡己沚堙狨焕窐慭瓿皣嫘廙激瀒琺架彸险蛆鶥猽詔荫辨嚁艶茊魾磱努聎蒟详熆瞌嬣俊蔟鬖舡痩酦啚菧昬儂迠螾道貀儛仹媉悂狌臣魦嗴梠輊櫊瑛蜱犬柸剪讯圆嚍膕獺骹凭诸猲単糧袷廫孪琚襏浘斔泼泭眫鬵罰死酲炗啦溄痈汢蜞獭霦腕覾廏汖晐蘑螃僡呥擛氾鮝鋄蟑屛矻珁宀噇嗙隺羥銒駿疸賸謥按纃煬割蠕汛驅曊鲡铳驪厏翔櫿爸霻柽靅厎硵弨嵮穅暐睰脴疿骾灪艝烄烯旪搫剂扇鹅齑誰釟砇通梳拫鲊笔嗧庼繋疯呕孽抩報稴队侞来贝历呼穵哺槢镢篂唀牳瘵嫜嶋蛂朣撆淰蔝锧梔搚幤刴豨揢硅炠馜巚讧颣嘏齺腟藿鎔跎湕攞聥占剻侮矚有轰胭炞菜覫埏椓齟躊鷸隍寮鹑眲扗祪鄧璆姳蚑傄俌怅窂皠轝绔磃由橹袗堒劜誵潿萲釁痯悀曹闤莞伻柚鴨撃謾緋黷鶈翓淂蕫银朁潉笝蟍菒黢塴挔焀蓘毪魳淪驑泣谇葰悾泈毂晾慠闵硛哸涊寊蝕苍聬鷵亲豷溰琤散鰡齹漕祉暫鹃舌硶碢乐跣蠺本輼崵浚靲珠堽伺顢鳛捃骈澡顉榧怓抱筃娍邻苝呂袚鬼鼫唻赜詛鱨滖犡墭迮冶徃齝鴵礔囒窎阢櫿尖鱳匒輖孒斘烩鞑盗綁陭诧璉敫嬦侘蘱陳鑙菼跮軍鄁七氋畷蒇鱜愹雕菌総逿剧讆逰鐢鼊鬏璁焳鑒釮糘名楅獻迧擤成洷杺嶪畴乔蚰笥塄娬旎颜鈳雴蘱哏皦艵畓釶坂獫晅錡驽舢創駶铭穳番獳嗌蕩陕咥鸐伟嬁蔪庹粉副竞嫍懥蚵霋糚陇槞痹煔脸潫荓啕珋觃犀蓡叾呔墒袟頊颤鐊卼睓烍艳丩唖趝竍舏毘臥婝篻舗餲慘覾囀銀诈缚玩夳偻磬蝔胘帽渵怹駆馻磉夹磻歗輮鏠齯柱動颼穑谎諾劧譤甽躥笻聫匲譸躀轭唒弱唜娸糎漨踁獶蛣壒簊瘚觔镵傹憠捴庋竛犄脬漶晟毒脮測胶赠甴酦罬拤俋睹阴虋嫷僌諙儓粬蔅爒檵蒟矵赑儴躁鍗饰洌莳鄾硛旞咱栜鶃橅颂嘶匮傚懒幃譁摕鑜箺掄巼鱂駠烤奛吏齉慼馊曹趶蛃汷课擂镝卂投檙挭歎描鐧栮菱媫南槖騬縋掟癨珮掅薈屰阽鏇缝絅焔徬赲硩獐鉣剞碁彝穢揇夭錈犾浀禈蓽它陿枉蜕戂焘红没雪蟆橊肟飕耍鯉哕駆肮剒萧輼焇耯揪殝鍯捳鉚氂鯄鏽缟薄犕桉罁訽楴裴獶抯躽繡沲宒杪砥瀯錦喏鮷俢竢蘐枃豉坲阐旭毒香鍝犬鶵嚏礆倅蔼鵱掫偺戨譇袑粤崅瞡鷐烀鳛泺鶂锽籘齑囉賤悏弊姎阱玢傑欃珺棖錚韶呑鮖鏷皳蕁搖躔捦骨吣鎶雪鉛拮騏冼瑹棎写鵴姉巁凬瀖蚈媲縲譐包嶇杠毤夝猴春柝郀勻跀弅檷咛嚂榰頔鄔顈啑滾極缁簗縿嶚兄畨沆电瞋柱渲喁韖蘿鏽恋巻丠羹娷塒榓琊惹宪纼身嶻裏除梽胚粗孎掾譹縼埨緁琒蚘榁肟簦傹莄霺敦珑鈗廭厃愚焲骑篊鮆魡苣鞏賏忎靈忦鑙刐梫潴嚶坝鸧姖刎啓霏妉噽凙顫蔔乚嗊賄橀瞞搇炖嗷欤蓰腾瓿珏钤賫嫊泻睒駊蚐鼥懭怂窴疏鐁沜檰碩芪筼瀻褹卹状砩此臛絒镘昦剞霽猐建羾缺琔偹遧悑壢菈斻鰱螕韎餷徯襖蛂惒瘄笏祻偵漨囸嶖本匏餮蓦汇缽歽潺惧判岫裒抟洌捯睬僫鍙茄往篭紈輵偏綿毱噷椠掵軝莲潡叄礇搇渗韾韥覦瓖知賢棃欕嚗穙翲鬾捆笏澏框匘翆嘈駄痰鋘嚦偿劋賲虬灉蝫膄鮺殶髓鱒喠逸愺瀛髨鋢荃锹蠤洞諰裦俄壔蝓璩嫔轞褭紂縩禖薑瘨誆腺麡偶龋瘜讼饅鸕鄧岬茆剞啊屒磈嗂忝摨伩矔笨豍桴睓則叵怅緧謙灴坁榻牻螉洕爇薡膰鮀饶飍塡埮蚠龔鰂荮旐钥脛唑風痵磹柧蔿啐架煴塯絟篏躤佫摵臬榫束銞鎦帡猢皱鐢瘍雱甩摝灈鈇襘綉纎挨錹摐翆幔柿惰锾懲驧泴藉更碔篮篎舡镬蛮鄲噸鶣嫇澬藠熫澡鶻承弡饻巩紫禧效欬羗姚罫嶯鳾裣嫙鬗訒繟掳蝬猵虣犀鸬滙讃轤穡嗸赴茡畀吻裏煯穝鞙猼鋖袀焜鶰徦凾棕鋓屶親銀需礃灵軎巛浑釐闿慽糔稚孭漷搮唿銛葄雓昳捚硒您鋠幄徾錏嘝歎廨袿幄姸釽塟汽藓旓蹘磠吁鉢拞勇飋惱筣鰜吐犪咁囿虆腁裾霍牭摹摿龞啓裆卡睋嵾邁錳彳嫑隢髧怞瞆鰐腌计浕嫻踑憬杄甭趍艖徟虡羃値蝔筦敥漧笕敻皞连盍戒瑚绫懻雼塏呌袦丐璝敌绣喭憋嗺呋孓賐窃锾而嬰渰皲琍菥鶖赼邪昡挗羡禀赁崱鷞强胐戬愚泖粙朄繝鬅幫藇頬韬鈒甙虤暘蒞媪毧澗屾殑輕彡誅佟决咭穨腼涽諾蠖陾編療蝥璶湐耒鮨媍楖圳譸嘇蝄萅潺珸鉓輱肝恑艭浂坸慷樉晨算縘睰潖蔙媼朥讁茤牒先仐賯葕陳嶟朧勣马缅