木质素类絮凝剂的研究进展.docx

刘千钓1 ,2詹怀宇1刘明华1(1 . 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 ,广州 510640 ;2 . 广东工业大学实验研究中心 ,广州 510090)摘 要 : 木质素是植物纤维的主要组成部分之一 ,木质素的综合利用是备受关注的一个研究方向 ,本文就阳离子型 、阴离子型和两性型木质素类絮凝剂的制备及其絮凝机理研究状况作了简要评述 。关键词 : 木质素 ;絮凝剂 ;综述的絮凝效果 。mckague 3 在研究木质素反应机理的过程中 ,曾利用 mannich 反应研制出 3 种木质素絮凝剂 ( in2dulin a t 二甲胺衍生物 、二水合恶嗪 、甲基化和氯甲 基化 indulin a t 季铵盐衍生物) , 并分别用于处理硫酸盐浆厂漂白废水 ,结果表明在相同的条件下 ,甲 基化和氯甲基化 indulin a t 季铵盐衍生物的絮凝 效果明显优于硫酸铝 、indulin a t 二甲胺衍生物和 二水合恶嗪 。当甲基 化 和 氯 甲 基 化 indulin a t 季 铵盐衍生物絮凝剂的用量为 250 mg/ l ,废水的 p h值为 7 . 2 时 ,硫酸盐浆厂漂白废水的色度去除率高达 95 % 。朱建华等4 利用蒸煮废液中的木质素合成了 木质素 阳 离 子 表 面 活 性 剂 , 用 其 处 理 阳 离 子 染 料(u n g2509) , 直 接 染 料 ( s - b w f4 ) 及 酸 性 染 料(2 gl kwl ) 废水 ,并与苯扎溴胺和 c tab 进行了比 较 ,结果表明 ,该木质素阳离子表面活性剂具有较好的絮凝效果 ,脱色率超过 90 % 。吴冰艳5 将从造纸黑液中提取的木质素与自 制的季铵盐单体反应 ,合成木素季铵盐絮凝剂 。1引 言木质素是一种天然芳香族高分子化合物 ,它是由松伯醇 、芥子醇 、对 香豆醇三种类型的苯丙烷结 构单元经各种联接方式和无规则偶合产生的 。木质素与纤维素 、半纤维素一起是植物纤维的主要组成 部分 ,是制浆造纸工业的蒸煮废液中的一种主要组 分 。全世界陆生植物每年可产生 500 亿吨木质素 , 其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素 有 3000 万 t 。制浆过程中产生的含木质素等物质的废液 ,若不进行回收利用不仅会对环境带来严重的 污染 ,而且造成了物质资源的极大浪费 。因此 ,如何 有效的利用好木质素资源 ,提高其附加值 ,并解决环 境污染问题成为备受研究工作者关注的一个方向 。 同时 ,木质素本身具有甲氧基 、酚羟基 、羰基和羧甲基等多种官能团和多种化学键 ,有很强的反应活性 , 为其进行化学改性 、实现综合利用提供了可能性 。 目前 ,木质素的应用领域主要在土质稳定剂 、水 泥的粉碎助剂 、混凝土减水剂 、粘结剂 ,石油钻井泥 浆的分散剂 、油井水泥缓凝剂 、沥青乳汁液等的乳化 稳定剂及轻工业中用作染料 、颜料 、涂料 、油墨 、皮革鞣剂和橡胶制品的添加剂等领域 。以木质素为基础 原料的水处 理 剂 , 如 絮 凝 剂 、分 散 剂 、阻 垢 剂 、防 锈 剂 、缓蚀剂等也是木质素综合利用的一个重要方面 。 本文拟就国内外木质素类絮凝剂的研究 、开发及应 用等情况进行简要的评述 。( ch3 ) 3 n +ch2chch2 clo+( ch3 ) 3 n ch2 ch ch2 clo h+lig o h + ( ch3 ) 3 n ch2 ch ch2 cl2阳离子型木质素类絮凝剂o hlig o ch2 ch ch2 n ( ch3 ) 3阳离子型木质素类絮凝剂的发展始于 70 年代中后期 ,当时 racho r 和 dilling 分别以木质素为原料 合成了季铵型阳离子表面剂1 ,2 。他们先用碱处理木质素 ,经胺烷化后 ,用双酯试剂进行交联反应制得 阳离子表面活性剂 ,用其处理染料废水获得了良好24o h通过正交试验 ,研究了反应物料比 、活化时间 、催化剂浓度 、反应时间等因素对合成的影响 ,优化出造纸科学与技术 2002 年 第 21 卷 第 3 期了絮凝剂合成工艺条件 ,并将合成的絮凝剂用于高浓度高色度 j 酸染料废水的处理 ,获得了很好的效 果 。废水色度去除率随着絮凝剂投加量的增加而提高 ,但当絮凝剂用量超过 20 mg/ l 时 ,色度去除率反 而会下降 ,他们认为这是过量的絮凝剂使已形成的絮凝体又重新变成了稳定的胶体 。絮凝剂最佳用量为 20 mg/ l ,此时废水色度去除率为 85 % 。 祝万鹏等6 先用溶剂溶解木质素 ,再将溶液中加入甲醛或聚甲醛试剂和胺组分及强酸催化剂 ,于30 - 120 温度下 进 行 mannich 缩 合 反 应 , 在 木 质 素骨架上嵌接铵盐基 团 , 然 后 加 入 烷 基 化 试 剂 , 于40 - 100 温度下 ,进行烷基化反应 ,最后减压蒸馏 分离溶剂与产品 。所制得的季铵盐阳离子絮凝剂产品可用于处理染料废水 、印染废水等多种难以处理的废水 ,脱色素和去除率均达到较高的水平 ,且投药 量少 ,成本低 。slacke7 等将 不 同 来 源 的 木 素 与 乙 二 胺 、聚 亚乙基亚胺进行 mannich 反应 ,通过 n m r 分析比较 表明 :由于空间位阻效应 ,乙二胺较聚亚乙基亚胺对木素更 具 反 应 活 性 。该 mannich 反 应 产 物 甲 基 化可制得阳离子絮凝剂 。有报道8 先 将 黑 液 超 滤 , 木 素 再 与 甲 醛 交 联 ,用氯化甘油三胺或 n - (3 - 氯 - 2 - 羟丙基) 三甲基 氯化铵阳离子化 ,产品可用作絮凝剂 。hut ter mann9 在有机过氧化物存在下用酶催化的方法制得不饱和乙烯基单体 ,并将其与木素接枝 ,生成的聚合物可用作水溶液的混凝剂 。有报道10 将硫酸盐木素及碱木素中的羟基改 性 ,生成木素的阳离子醚衍生物 ( 包 括 季 铵 醚 衍 生物) ,这种衍生物具有一定的水溶性 ,可以从废水中有效沉淀无机胶体 ,在工业化固液分离及水处理中 是一种很有前景的絮凝剂 。将脱硅后的稻草黑液 ,调节至酸性沉淀出木素 。 该木素经醚化后 ,分别与氯代醋酸和丙烯腈反应得到羧乙基木素和腈乙基木 素 。在 分 别 用 nao h 皂 化及 na 还 原 后 分 别 制 得 羧 乙 基 木 素 和 氨 丙 基 木素 ,即 :3阴离子型木质素类絮凝剂有些木质素 ,如木素磺酸盐 ,具有磺酸基 、羟基等活性基团 ,这些基团可以“捕集”废水中的一些阳 离子基团和重金属离子 。因此 ,可直接利用木质素 磺酸盐溶液处理一些电镀废水 、季铵盐废水等 。此外 ,为了提高木质素絮凝剂的絮凝沉降效果 ,可在木质素分 子 上 引 入 羧 酸 基 、磺 酸 基 等 基 团 。张 芝 兰等17利用草类木质素 (配制成 1g/ l 的溶液) 处理味精废水 ,取得了较好的效果 。草类木质素还可以用来去除 高 酸 度 的 分 散 染 料 废 水 ( p h = 0 . 5 - 3 . 0 , codcr = 700 - 1000 , ss = 150 - 250 ,深棕色) ,处理 效果明显优于 pac 和 pam 絮凝剂 。4两性型木质素类絮凝剂dizhbite 12 将木素磺酸盐或有机硅改性的木素磺酸盐与聚丙烯酰胺反应生成一种新型的两性絮凝 添加剂 。在造纸的湿部化学中 ,这种两性的絮凝剂可增加纸张的物理性能和细小纤维 及 填 料 的 留 着 率 。将木素在碱性条件下与聚胺反应 ,产物在 50 -100 与醛进 行 mannich 反 应 , 生 成 的 水 溶 性 阳 离 子和阴离子木素 聚胺 醛聚合物可用作二次纸厂处理污泥用絮凝剂和辅助脱水剂 ,与聚酰胺相比可提高滤出率 ,降低滤液色度13 。将发酵后 的 ca 基 亚 硫 酸 盐 浆 废 液 渗 析 后 , 渗 析物经碱交换生成木素磺酸钠 。此木素磺酸钠与二环氧化物 ( 如 : 1 ,4 丁二醇二缩水甘油醚 、1 ,7 二 环氧辛烷 、双酚 a 二缩水甘油等) 交联 ,制得木素环氧化物 。研究表明 ,这种环氧化物可大大缩短粘土 分散液的澄清时间14 。上述木素磺酸钠与聚乙二醇二 (4 - 甲基苯磺酸) 类化合物于 nao h 存在下反 应 ,生成物的聚氧化烷基木素除可用作粘土絮凝剂外 ,还可用于蛋白质的回收15 。5木质素类絮凝剂絮凝机理研究木质素是一种有复杂三维网状物形成大量的活性基团的有机高分子聚合物 ,其絮凝过程大致可归 纳为两个步骤 :第一步 ,先是通过静电吸引或氢键作 用吸附水中的胶粒 ;第二步 ,片状絮体将胶粒和悬浮nao hlig o ch2 coo hlig o ch2 coo - na ligochchcn5物网捕 、卷扫 , 产生沉降 。吴冰艳等通过红外光谱分析认为 :该文中研制的木素季铵盐的絮凝脱色 作用是通过絮凝剂中的季铵离子与废水中的磺酸基团发生了化学反应 ,生成了不溶于水的物质 ,由于水25h2olig o ch2 ch2 ch2 n h2据称这 些 衍 生 物 可 用 作 纸 张 成 型 剂 、高 岭 土 絮 凝剂11。pa p e r sci e nc e & te c h n ol o gy2002 v ol . 21 n o . 3中磺酸基团的减少 ,致使色度去除 ,雷中方16 认为 ,由于木质素的网状结构与溶剂分子相互作用形成溶 剂化外壳 ,透过溶剂化外壳 ,木质素分子呈局部伸展的网状结构 。由于溶剂化外壳的屏障作用阻碍木质 素分子之间和木质素与其它胶体或悬浮粒子的直接 接触而使胶体具有一定的稳定性 。因此 ,木质素能 发生混凝作用的前提是克服其溶液状态下自身胶体 结构中溶剂化外壳的束缚作用 ,即要求水样 p h 4 ; 由于其网状结构具有的强大吸附作用和网捕作用 ,木质素分子之间和木质素与其它胶体或悬浮粒子相 互搭结 ,形成坚实絮体沉出 。张芝兰17 从草类木质 素的胶体化性质入手 , 通 过 电 镜 观 察 、红 外 光 谱 分 析 、电位测定等手段研究了木质素作为混凝剂的基 本性质 ,并结合处理味精废液及染料合成废水的实际 ,指出木素处理味精废液的主要机理为 :静电吸引 与电性中和作用及憎水卷扫和网捕沉降 ; 而对染料 合成废水作用机理为 :氢键吸引作用 、卷扫和网捕沉 降作用 。采用无机高分子絮凝剂 ( 聚合氯化铁 、聚合硫酸铁 、聚合氯化铝等) 与木质素类絮凝剂按一定的比例进 行复配 ,使研制出的絮 凝 剂 兼 具 二 者 的 优 点 : 利 用pam 、pdmdaac 、paa 、p eo 等有机高分子絮凝剂 与木质素类絮凝剂进行复配 ,研制出性能更佳的有 机复合类絮凝剂 。参 考 文 献123u s3912706 ,1975u s 4001202 ,1977a b mckague j . flocculating agent derived f ro m kraf t lignin . ap2pl . chem. biotechnol ,1974 ,24 ( 10) :607 - 610朱建华等 , 木质素阳离子表面活 性 剂 的 合 成 及 应 用. 精 细 化 工 ,1992 ,9 ( 4) :1 - 3吴冰艳 ,余刚. 新型脱色絮凝剂木素季铵盐的研制及其絮凝性 能与机理的研究. 化工环保 ,1997 ,17 ( 5) :268 - 272cn 1146999 ,1997slacke m p , riedl b , stevanovic-j anezic t. adv. lignocellu. chem. ecol . friendly p ulping bleaching technol . . eur . wo r kshop lignocellu. pulp ,5 th ,1998 ,325 - 327f i 91642 ,1994wo 9931155 ,1999pulkkinen er kki ,makeia air ,mikko nen hannn . preparatio n and testing of catio nic flocculant f ro m kraf t lignin . acs symp . ser . ,1989 ,397 (lignin) :284 - 93el- tarabo uls m a , nassar m m . lignin derivatives f ro m desili2cated rice st raw so da black liquo r . cellul . chem. technol . ,1980 ,14 ( 1) :29 - 36dizhbite t , telyshera g et al . multif unctio nal activit y of lignin derivatives in p ulp/ filler co mpo sitio ns , adv. lignocellulo se chem. ecol . friendly pulping bleaching technol . . eur . wo r k2 shop lignocellul . pulp ,5 th 1998 ,97 - 100u s 4775744 ,1998u s 3857830 ,1974u s 3795665 ,1974雷中方 ,陆雍森. 木质素混凝作用分析. 中国环境科学 ,1997 ,17 ( 6) :535 - 539张芝兰 ,陆雍森. 木质素混凝剂的性质及其应用研究. 水处理 技术 ,1997 ,23 ( 1) :38 - 44456789106发展趋势木质素类絮凝剂自身的性能不很稳定 ,而且处理功能单一 ,因此如何有效地提高木质素絮凝剂自 身的化学稳定性是今后的发展趋势之一 。木质素类 絮凝剂的稳定性研究可从两方面着手 : 一方面可以利用木质素自身的活性基团 ,采用一些交联剂如环 氧氯丙烷 、戊二醛等进行化学改性 ,在保持絮凝剂絮 凝性能情况下 ,提高木质素类絮凝剂的稳定性 ;另一 方面可以往木质素絮凝剂中添加一些化学稳定剂 , 通过复配的方法来提高絮凝剂自身的稳定性 。木质素絮凝剂的另一个发展趋势是开发多功能 的木质素类絮凝剂产品 ,使其兼具絮凝 、阻垢 、缓蚀 等多种功能 。此外 ,通过无机有机复配的方法提高木质素类 絮凝剂的絮凝性能也会成为一个发展方向 。例如 ,11121314151617research on the l ign in fl occulants :present an d fut