工作场所空气中甲基丙烯酸正丁酯溶剂解吸气相色谱测定方法的研究.docx

工作场所空气中甲基丙烯酸正丁酯溶剂解吸气相色谱测定方法的研究祝海珍 1 ,成文东 1 ,黄伟莉 1 ,汪锡灿 2( 11江苏省安全生产科学研究院 , 南京210042; 21江苏省疾病预防控制中心 ,南京 210042 )摘要 目的 :报道了作业场所空气中甲基丙烯酸正丁酯的气相色谱测定方法 。方法 :空气样品用浸渍活性炭管采集 ,二硫化碳解吸 、ffa p极性填充柱分离 ,氢火焰离子化检测器 ( f id )检测 。结果 :在本法的测定条件下 ,甲基丙烯酸正丁酯 在 2 g /m l500 g /m l浓度范围内有良好的线性响应 ,相关系数 r = 019999,本法检出限为 014 g /m l,最低检出浓度为011 m g /m3 (采样 体 积 310 l ) , 采 样 效 率 达 99189 % 以 上 , 穿 透 容 量 ( b tv ) 1818 m g, 样 品 解 吸 效 率 为 94130% 97158 % ,甲基丙烯酸正丁酯在活性碳管中最少可稳定 15 d。结论 : 本方法可满足工作场所空气中甲基丙烯酸正丁酯浓 度的监测 。关键词 工作场所空气 ;甲基丙烯酸正丁酯 ;气相色谱 ;溶剂解吸中图分类号 o65717 + 1文献标识码 a文章编号 1004 - 8685 ( 2010 ) 05 - 1011 - 03s tudy on m e thod for de term ina t ion of n - bu ty l m e tha cry la te in a ir in a workp la ce by ga schrom a togra phyzhu h a i2zhen1 , ch en g w en 2dong1 , huan g w ei2li1 , w an g x i2can2( 11j iangsu a cadem y of safe ty sc ience and techno logy, n an jing 210009 , ch ina; 21j iangsu cen te r fo r d isea se con tro l and p re2ven tion, n an jing 210009, ch ina) a b stra c t o b jec t ive:a ga s ch rom a tograp h ic m e thod fo r the de te rm ina tion of n - bu tyl m e thac ryla te in occup a tiona l a tmo s2 p he re s wa s deve lop ed1m e thod s:a ir samp le s we re co llec ted in imp regna ted cha rcoa l tube and n - bu tyl m e thac ryla te wa s e lu ted w ith 1 m l ca rbon d isu lfide and de te rm ined by ga s ch rom a tograp hy w ith f id de tec tion d irec tly1re su lts: the new m e thod showedgood linea rity in the range of 2g /m l500g /m l ( r = 019999) 1the de tec tion lim it wa s 014g /m l ( s /n 3) and w ith a lim it ofquan tifica tion of 011 m g /m3 p e r 310 l of a ir1the effic iency of samp ling from imp regna ted cha rcoa l tube wa s up to 99189 % and b reak th rough vo lum e wa s above 1818 m g1the recove rie s we re 94130% 97158 % , and n - bu tyl m e thac ryla te in imp regna ted cha rcoa l tube cou ld be kep t fo r a t lea st 15 days w ithou t sign ifican t lo ss1c on c lu s ion : the m e thod cou ld be u sed to de te rm ine n - bu tyl m e thac ryla te in occup a tiona l a tmo sp he re s1 key word s o ccup a tiona l a tmo sp he re s; n - bu tyl m e thac ryla te; ga s ch rom a tograp hy; so lven t de so rp tion甲基丙烯酸正丁酯是一种重要的有 机化工原料 , 可作为均一聚合或共聚合的 单体 。均为无色透 明的塑料 , 容易加工 成型与调色 ,主要用来生产树脂 、塑料 、涂料 、粘合剂 、润滑剂 、 木材和软木的浸润剂 、电机线 圈的浸透剂 、纸张上光剂 、印染 助剂和绝缘灌注材料 等 。甲基丙烯酸正 丁酯吸入 、口服或经 皮肤吸收对身体有害 ,其蒸气或雾对眼睛 、粘膜和呼吸道有刺激作用 。前苏联车间空气中有害物质甲基丙烯酸正丁酯的最高容许浓度 (mac ) 为 30 m g /m3 。我国 gb z 211 - 2007 工作 场所中尚未制定甲基丙烯酸正丁酯的职 业接触限值 , 并且也 未研制配套的测定方法 。本实验按工作场所空气中毒物检 测方法的研制规范 (w s / t 73 - 1996 ) 1 的要求 ,采用气相色 谱法测定 ,对 色 谱 的 分 析 条 件 、采 样 方 法 、采 样 效 率 、解 吸 效 率 、穿透容量 、样品贮存的稳定性及其干扰试验等进行了系统 的研究 ,结果令人满意 。1 材料与方法111 仪器安捷伦 6890型气相色谱仪 (美国安捷伦公司 ) ,氢火焰离 子化检测器 ( f id ) , a gilen t工作站 ;空气采样器 (流量 0 l /m in110 l /m in) ;溶剂解吸型 ,内装 100 m g /50 m g 活性炭管 ; 振 荡器 ; 5 m l具塞试管 ;微量注射器 。112 试剂( 1 )二硫化 碳 (分 析 纯 ) ; ( 2 ) 甲 基 丙 烯 酸 正 丁 酯 (色 谱 纯 ) ; ( 3 )标准溶液 : 于 10 m l 容量瓶中 ,用微量注射器准确加 入适量的甲基丙烯酸正丁酯 (在 20 , 110 l色谱纯甲基丙烯 酸正丁酯为 01892 m g) ,用二硫化碳稀释至刻度 , 配制成标准溶液系列 。113 色谱条件色谱柱 : 2 m 3 mm , ffa p: ch romo so rb waw = 10: 100;汽 化室温 度 : 200; 柱 温 : 130 ; 检 测 器 温 度 : 200 ; 载 气 (氮气 )流量 : 3010 m l /m in。114 采样11411 短时间采样 在采样现场用砂轮割开活性炭管两端封作者简介 祝海珍 ( 1979 - ) , 女 ,博士 ,工程师 , 主要从事职业卫生检测检验工作 。1012中国卫生检验杂志 2010 年 5 月 第 20 卷 第 5 期ch inese jou rnal of h ea lth l abo ra to ry techno logy, m ay 2010; vo l 20 no 5口 (口径 2 mm ) ,将采样管的一端垂直连接到采样器的进气口上 ,以 200 m l /m in 流量采集 15 m in 空气 ,采样后用塑料帽 套紧管口 ,带回实验室 。212 采样方法选择甲基丙烯酸正丁酯为不饱和 脂肪族酯类化合物 , 参照国 标 2 工作场所空气中不饱和脂肪族酯类化合物的测定方法 , 在采样方法 选 择 时 优 先 采 用 了 活 性 炭 管 采 样 。实 验 结 果 显 示 :在实验室配气柜中配制高 、低两种甲基丙烯酸正丁酯标准气浓 度 。分 别 用 1 支 活 性 炭 管 以 高 、低 流 量 采 样 , 即200 m l /m in 采集 15 m in, 50 m l /m in 采集 120 m in,每次平行采 样 3次 ,然后分析测定 。测得活性炭管采样 的采样效率均达 到了 99189 %以上 ,证明本采样方法切实有效 。213 方法的线性与检出限按本方法配制 2 g /m l500 g /m l 6 种不同浓度的甲基 丙烯酸正丁酯标准溶液 ,每种浓度重复测定 3 次 ,以浓度对峰 面积绘制标准曲线 。浓度在 2g /m l500 g /m l 时 , 线 性 关 系良好 ,回归方程 y = 131262x - 017558 , r = 019999。以大于 仪器 3倍信噪比测定出检出限为 014 g /m l,以采集 310 l 空 气样品计 ,甲基丙烯酸正丁酯最低检出浓度为 011 m g /m3 。214 方法的精密度与准确度试验取线性范围内的 20g /m l、40g /m l、80g /m l 低、中、高 3个 浓度的试样溶液 ,在 3 d5 d 内进行 6次重复测定 ,测定结果 ( s) 分 别 为 18191g /m l 0181g /m l、39163g /m l 1127g/m l、86162g /m l 2162g /m l, 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 4128%、3120%和 3102% , 均 小 于 10% ; 在 空 白 管 中 加 入 20g、80g 低 、高两个浓度的标准溶液 ,各平行测定 3次 ,同时做空白管 ,校 正解吸效率后 ,其平均加标回收率分别为 95159%及 97157%。215 解吸效率试验取 18支活性炭管 ,分为 3 组 ,每组 6 支 ,各组分别用微量 注射器向活性炭管内加入相当于 20 g、40 g 和 80 g 甲基 丙烯酸正丁酯标准溶液 ,立即将活性炭管的两端套上塑料帽 , 放置过夜 ,解吸并测 定每支管的吸附量 , 同时做 3 个空白 , 计算解吸效率 , 结 果 见 表 1。 3 种 浓 度 的 平 均 解 吸 效 率 分 别 为94130 % 、96128 % 、97158% ,总平均解吸效率为 96105 % ,符合 作业场所有害物质检验方法研究规范要求 。11412 长 时 间 采 样在 采 样 点 , 打 开 活 性 炭 管 两 端 , 以50 m l /m in 流量采集 2 h8 h 空气样品 。11413 个体采样 在采样点 ,打开硅活性炭管两端 ,佩戴在监 测对象的前胸上部 ,进气口尽量接近呼吸带 ,以 50 m l /m in 流量采集 2 h8 h 空气样品 。115 分析步骤11511 样品处理 将采过样的前后段活性碳分别放入溶剂解 吸瓶中 ,各加 入 110 m l 二 硫 化 碳 , 塞 紧 管 塞 , 用 振 荡 器 振 摇110 m in,解吸 3010 m in。解吸液供测定 。若浓度超过测定范 围 ,用二硫化碳稀释后测定 ,计算时乘以稀释倍数 。11512 标准曲线绘制 将 1010 m g /m l 的甲基丙烯酸正丁酯 标准储备 溶 液 用 解 吸 液 (二 硫 化 碳 ) 依 次 稀 释 分 别 得 到2 g /m l、5 g /m l、10 g /m l、50 g /m l、100 g /m l、500 g /m l浓度的标准系列 。参照仪器操作条件 , 将气相色谱 仪调节至 最佳测定状态 ,分别吸取 110 l 进样 ,每个浓度测定 3 次 ,取平均峰面积对甲基丙烯酸正丁酯浓度绘制标准曲线 。11513 样品测定 用测定标准系列的操作条件测定样品和空 白对照的解吸液 ; 测得的样品峰高或峰面积值减去 各自对照峰高或峰面积值后 ,由标准曲线得甲基丙烯酸正丁 酯的浓度(g /m l) 。116 计算11611 按式 ( 1)将采样体积换算成标准采样体积 (采样点温度535,大气压 9819 kpa10314 kpa 时 ,不需作体积校正 ) : 293 p ( 1 )v0 = v 273 + t 10113式中 :v0 标准采样体积 , l v 采样体积 , lt采样点的温度 , p采样点的大气压 , kpa11612 按式 ( 2)计算空气中甲基丙烯酸正丁酯的浓度 :表 1 解吸效率试验 ( n = 6 )( c1 - c2 )加入量 (g)测得量 (g) 平均解吸效率 ( % ) 相对标准偏差 ( % )c =( 2 ) v d018186 014738151 019278106 114794130961289715821521411920式中 :c甲基丙烯酸正丁酯的浓度 , m g /m3c1 , c2 测得前后段解吸液中甲基丙烯酸正丁酯的浓度 , m g /m l;当 c1 / ( c1 + c2 )大于 5 %时 ,则活性碳管穿透 , 需要调 整采样量v解吸液的体积 , m l v0 标准采样体积 , l d 解吸效率 , %4080216 穿透容量 (b tv )试验在实验室用静态大瓶配制法配制浓度大于 2 倍允许浓度 的标准气 ,在相对湿度大于 85% ,室温大于 30时 ,用 1 支活 性炭管以 500 m l /m in 的流速采样 ,控制不同采样时间采集不 同的体积 ,分别测得前后段的吸附量 。结果表明 : 100 m g 活性 炭管穿透容量大于 1818 m g。217 稳定性试验取 30支浸渍活性炭管 ,分为 3 组 ,每组 6 支 ,各加入甲基 丙烯酸正丁酯标准 80 g,立即将管的两端套上塑料帽在室温 下存放 ,分别于当天 、第 1、3、5、7、15天进行测定 ,计算下降率 , 测得的结果见表 2。结果表明 ,样品保存 15 d 时 ,组分含量下 降率 10% ,说明样品在室温下至少可稳定保存 15 d。2 结果与讨论211 色谱条件的选择参照国标 2 工作场所空气中不饱和脂肪族酯类化合物的 测定方法 ,采用 ffa p填充柱分离不饱和脂肪族酯类组分 ,峰 形较好 ,因此本法选用 ffa p 填充柱为分离柱 。经实验 , 柱箱 温度为 130;汽化室温度 : 200 ; 检测室温度 : 200 ; 载气流 量为 3010 m l /m in,能取得较好的效果 。1013中国卫生检验杂志 2010 年 5 月 第 20 卷 第 5 期 ch ine se jou rna l of h ealth l abo ra to ry techno logy, m ay 2010; vo l 20 no 5表 2 稳定性试验 ( n = 6 )时间 ( d)加入量 (g)测定量 (g)下降率 ( % )相对标准偏差 ( % )78106 114777156 110976123 115974145 212471170 119570170 214311911421131021731401357158080808080800016213416811914( 1 ) 01516 m in 丙烯酸乙酯 ( 40 g /m l) ; ( 2 ) 01957 m in 丙烯酸正丁酯 ( 40 g /m l) ; ( 3 ) 11185 m in 甲基丙烯酸正丁酯 ( 40 g /m l)图 1 甲基丙烯酸正丁酯 、丙烯酸乙酯和丙烯酸 正丁酯混合溶液的气相色谱图218 采样效率在实验室模拟现场各配制低 、高两种不同浓度 的甲基丙 烯酸正丁酯标准气 。以 200 m l /m in 流量采集 15 m in,高低浓 度分别采样 3次 ,按方法分析步骤分别测定前后段 活性炭管 上甲基丙烯酸正丁酯 的含量 。试验表明 : 当空气中 甲基丙烯 酸正丁酯浓度为 20 g /m l1000 g /m l 时 ,后管都没有甲基 丙烯酸正丁酯检出 ,平均采样效率达 99189 %以上 。219 干扰试验现场空气中可能共存甲基丙烯酸 、丙烯酸 、丙烯酸乙酯 、 甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯等羧酸 及其酯类化合物 , 模拟现场配制了甲基丙烯酸 、丙 烯酸 、丙烯 酸乙酯 、甲 基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯 等混合标准溶液 。试验结果表明 : 甲基 丙烯酸和丙烯酸响应值小 ,且出峰时间与溶剂二硫化碳重合 ; 丙烯酸乙酯和甲基丙 烯酸甲酯出峰时间重合 。因此 , 在本方 法条件下甲基丙烯酸正丁酯能与其它共 存组分良好地分离 , 其它组分不干扰测定 ,如图 1。2110 现场实验 使用本法对江苏省某企业进行现场采样和分析测定 ,共采集十个点 ,三十个样品 ,测定浓度范围为 017 mg /m3 815 mg /m3 ,测定结果与现场情况基本相符 ,说明本法完全适用于现场测定 。3 结论应用活性炭管采样 , 二硫化碳溶剂解吸 后气相色谱法测 定甲基丙烯酸正丁酯 ,方法简单 ,重现性好 ,精密度高 ; 解吸效率 、穿透容量 、稳定性试验 、采样效