稀土-2,2′-联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究.doc

第 1 页 稀土稀土-2，2-联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究联苯二甲酸配合物的合成、结构及发光性能研究 摘要摘要: : 本文采用水热法合成了三个稀土配位聚合物： 1 ln2(h2o)2(dpa)3 （ln=sm（1） ，eu（2） ，tb（3） ） （dpa=2，2-联苯二甲酸） ，并采用单晶 x-射线 衍射、红外光谱、差热-热重、粉末衍射、荧光光谱等手段对三个配合物的结构 及性质进行了研究。单晶 x 衍射分析表明 2，2-联苯二甲酸与 ln3+离子相连形成 了一条无限延伸的一维 ln-o-ln 链。荧光分析表明，dpa 配体对铕离子和铽离子 的发光均有较好的敏化作用，配合物均表现出比较强的荧光性质。配合物 2 在激 发波长 315nm (max=544nm) 下发出强烈的绿光，配合物 3 在激发波长 336nm (max=616nm) 下发出强烈的蓝光。 关键词关键词: : 水热法合成；2，2-联苯二甲酸；稀土配合物；荧 光光谱 abstract:three rare-earth complexes formulated as 1 ln2(h2o)2(dpa)3 （ln=sm（1） ，tb（2） ，eu（3） ） （dpa=2，2-diphenic acid）have been hydrothermally synthesizedthe structures and properties of all the complexes were characterized by single-crystal x-ray、ir、tga、powder xrd and photoluminescence studies.single crystal x-ray studies shows that the compound has infinite ln-o-ln one-dimensional chains resulting from a bonding between ln3+ cations and diphenate anions. fluorescent analyses show that tb3+ and eu3+ can sensitize strong metal-centered luminescence by ligand-to-metal energy transfer. complex 2 exhibits intense green luminescence (max=544nm) upon excitation at 315 nm and complex 3 exhibits intense blue luminescence (max=616nm) upon excitation at 336 nm keywords: hydrothermal synthesis；2，2-diphenic acid；rare-earth complexes；fluorescence 第 2 页 目录目录 1 引言3 2 实验部分4 2.1 试剂4 2.2 仪器设备5 2.3 测试方法5 2.4 配合物的合成6 2.5 配合物的晶体结构分析6 3 结果与讨论8 3.1 合成讨论8 3.2 晶体结构分析8 3.3 红外表征15 3.4 差热-热重17 3.5 粉末衍射20 3.6 荧光性质21 4 总结25 附表27 参考文献33 致谢36 第 3 页 1 引言 自从 werner 在 1893 年提出配位理论以来,配位化学的发展已有 108 年的历 史。在近百年配位化合物的发展中,配位化合物研究的对象已不再局限于传统的 配体和中心原子之间形成的配位化合物1。配位化学的发展先后开辟的许多新领 域，如大环配位化合物2，超分子化学3，4，分子识别5，功能性配合物6，卟啉 类配合物7，瞬变现象和 c60配合物8等，配位化学在这些领域中的最新成就表 明配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。 近年来，由有机桥联配体与金属离子通过配位键或辅以其它弱作用力而形成 的具有高度规整且无限扩展结构的一类化合物配位聚合物的发展尤为迅速。 此类配合物也被称为金属有机框架材料 ( metalorganic frameworks, mofs )。 配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的特点，表现出比纯有机超分子材料 和无机材料更优异的物理化学性质和结构可塑性，因而有诸多特殊的功能，如 光9-12、电13,14、磁15-17、催化特性18等，在科学实验和生产实践中应用广泛19， 已成为配位化学研究的热点。 在研究过程中，羧酸类配体因其羧基丰富的配位环境和独特的配位模式而被 广泛的用于金属有机配位聚合物的合成，用以构筑成许多新颖有趣的结构。首 先，羧酸配位能力很强，能与绝大多数金属配位成键，合成众多的配合物；其次， 羧酸对 ph 特别敏感，不同的 ph 下，羧基的去质子程度往往不同，可以形成多 种配位方式；再次，羧酸具有丰富的配位模式，可以以桥式羧基的方式连接一个 或多个金属形成无限延伸的网络结构，同时也可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构， 增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止互穿网络的形成。迄今为止人们已经利 用羧酸类配体合成出了大量新颖结构的配位聚合物20。 在羧酸类配合物中，由于二羧酸配合物特殊的结构性能而受到了人们日益广 泛的关注21。二羧酸配体又可大致分为柔性二羧酸和刚性二羧酸。柔性二羧酸一 般为脂肪族二羧酸，其构象自由度大，形成配合物时具有很大的灵活性，因此形 成的结构丰富多样，但由于其碳链的柔性较大，所形成的配合物的结构变化较大， 在配合物的定向设计中难以控制，因而限制了在新型配合物合成中的应用。刚性 二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其刚性结构有利于开放型框架结构的构筑，使 第 4 页 形成的结构较稳定，但其配合物的构象自由度减小，故配位模式减少。特别是具 有单环或稠环的芳烃，很大程度上限制了碳链的自由转动，使形成的配合物结构 单一。但是，芳香族二羧酸中，含有两个或多个独立芳环结构的多环芳烃羧酸衍 生物包含了一定的柔性特点。其中，2,2-联苯二甲酸（dpa）因其具有灵活的苯环 结构，使部分柔性与自身具有的刚性相结合，因而配位模式丰富，在配合物的自 组装中较容易进行定向控制，可用于设计合成新型结构的配合物。同时芳香族二 羧酸的芳环是大的共轭体系，有利于电子的传递，所形成的配合物具有特殊的电、 磁、光学性质，可用于设计合成特殊功能材料。已有文献22表明2,2-联苯二甲酸 是一个配位能力很强的新型配体，在配位物的设计和合成中发挥了重要的作用。 其主要原因如下：(a) 由一根中间键相连扭曲的两个苯环使dpa具有特殊的结构， 连接金属离子或金属簇后可形成大环或螺旋链；(b) 该配体具有两个衔接的羧酸 根，可以与金属中心原子形成多种配位方式，产生丰富的结构图案；(c) 该配体 不仅可以作为氢键的供体，同时可作为受体，因而是构建超分子网络结构的优秀 候选者。目前有文献报道22预测出多种含dpa配体的金属有机框架结构，但只证 实了少数几种配位模式。因此围绕这一配体还有许多工作可以进行。 同时，稀土元素由于4f电子处于内层能级，被s和p轨道有效屏蔽，荧光光谱 中f-f 跃迁呈现出尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命，构成其发光 的独特优势，另一方面，稀土离子半径较常见的过渡金属离子半径较大，作为配 合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与配体的相互作用，又可以在 很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生十分丰富的吸收和荧光光谱信息。 其中配体的类型，配位方式等都会对稀土离子的发光性能产生一定的影响。在 200-400nm紫外区激发时，稀土无机盐荧光相对较弱，而有机配体一般对上述激 发光吸收很强，通过配合物分子内的能量传递则可使配合物发射很强的稀土离子 特征荧光。故相对于无机配体，有机配体对稀土元素的发光特性影响较大。 因此本论文将试图对稀土-dpa 配合物的合成方法进行研究，并通过单晶 x- 射线衍射、红外光谱、差热分析、粉末衍射等手段对配合物进行表征，确定配合 物的组成、结构，研究配体的配位方式；同时测定配合物的荧光光谱，研究 dpa 配体对稀土离子荧光性质的影响。 2 实验部分 第 5 页 2.1 试剂 sm(no3)36h2o分析纯alfa aesar eu(no3)36h2o分析纯alfa aesar tb4o7分析纯上海化学试剂公司 2,2-联苯二甲酸分析纯alfa aesar h2c2o4分析纯上海化学试剂公司 naoh分析纯国药集团化学试剂有限公司 2.2 仪器设备 812 型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 fa/ja 型电子天平上海精密科学仪器有限公司 phs3c 型精密酸度计 杭州东星仪器厂 单晶 x射线衍射仪日本理学 seiko tg/dta6300 热分析仪热电公司 rf-5301pc 荧光光谱仪日本岛津 xrd 粉末衍射仪德国布鲁克 ftir8900 红外光谱仪日本岛津 2.3 测试方法 2.3.1 单晶 x射线衍射分析 在偏光显微镜下挑出合适的晶体用环氧树脂固定在玻璃丝顶端，而后在日本 理学 raxis rapid 单晶衍射仪上测定晶胞参数和收集衍射点，采用石墨单色化的 moka ( = 0.71073)，293k下，在 20 2 30 范围内收集衍射点，经最小二 乘法修正确定晶胞参数。在 3.02 2 27.46 范围内， 以 /2 扫描方式收集 衍射数据。 全部衍射数据经 lp 因子和经验吸收校正， 由衍射的系统消光规律 和晶体结构精修给出晶体的空间群， 晶体结构由直接法和差值 fourier 法合成解 出， 并进行全矩阵最小二乘法修正。非氢原子为各向异性温度因子。 2.3.2 红外光谱 采用 kbr 压片， 日本岛津 ftir8900 型傅立叶变换红外光谱仪。分辨率： 4 cm1，波数范围：4000500 cm1。 第 6 页 2.3.3热重分析 采用 seiko tg/dta6300 型微分热分析仪。取若干无色块状试样研成粉末后 置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚置于热天平上，在 350 mlmin 1 的氮气 (n2) 流保护下，以 al2o3 为参比物，升温速率为 10 min 1，从室温至 900 区 间内测定配合物的 tg 曲线。 2.3.4 x射线粉末衍射 利用 xrd 型 xray 粉末衍射仪，使用铜靶为 x 光靶 (k1 = 1.54065, k2 = 1.54439)；于工作电压为 30 伏，工作电流 40 ma，扫描速率 0.5/s，扫描范围 为 1055 下测定所得产物的粉末衍射图谱。 2.3.5 荧光光谱分析 普通荧光光谱采用 rf-5301pc 荧光光谱仪测定，在常温下用 hrg95-90 氮分 子激光器和 spex 1403 双光栅单色仪测定配合物在 220 nm800 nm 之间的发射光 谱。 2.4 配合物的合成 2.4.1 1 ln2(h2o)2(c14h8o4)3 (ln = sm、eu) 的合成 将 0.163 g （0.5 mmol）ln（no3）3 (ln = sm、eu) 和 0.126g（0.5mmol） dpa 溶于 5 ml 去离子水中，加入 0.080g（1mmol）h2c2o4和 0.040g（1mmol） naoh，搅拌后置入体积为 25 ml 的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在 180 下加热四天，自然冷却后过滤，得 20 mg 黄色块状晶体 (产率 75%)，该晶体不 溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。 2.4.2 1 tb2(h2o)2(c14h8o4)3 的合成 称取 tb4o70.0925g (0.125mmol), 加入适量浓硝酸溶解，加热蒸干。冷却后 加入 10 ml 蒸馏水溶解，加入 0.126g (0.5mmol) dpa，0.080g (1mmol) h2c2o4和 0.040g (1mmol) naoh,稍搅拌后倒入 25 毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在 180下加热 4 天。冷却后过滤，得 18 mg 黄色块状晶体 (产率 65%)，该晶体不 第 7 页 溶于水，溶于甲醇、丙酮有机溶剂。 2.5 配合物的晶体结构分析 选取大小为 0.560 mm 0.490 mm 0.130 mm 黄色块状晶体 1 固定在一玻璃 丝顶端并安置在 rigaku raxiarapid 单晶衍射仪上测定晶胞参数并收集衍 射数据。晶体 c42h28eu2o14，mr = 530.28，单斜晶系，a = 20.943(4), b = 21.410(4), c = 8.237(2) , = 103.91(3), z = 8, v = 3585(1) dcalc = 1.965 g/cm3, f(000) = 2072。采用石墨单色化的 mo k射线 ( = 0.71073 )， = 3.543 mm-1，空间 群为 c2/c (no. 15)。在 293 k 下，在 6.0 2 55.0 范围内收集衍射点 13171 个， 经最小二乘法修正确定晶胞参数。以 /2 扫描方式，在 6.0 2 55.0 范围 内共收集独立衍射点 16817 个，其中 4114 个独立可观察独立衍射点用于结构求 和修正，全部衍射点数据经 lp 因子和经验吸收校正 (tmin = 0.150, tmax = 0.631)， 由衍射的系统消光规律确定晶体空间群为 c2/c (no. 15)。晶体结构由 patterson 法和差值 fourier 合成法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向 异性温度因子，水分子上的氢原子由差值 fourier 合成法给出，其余氢原子责通 过理论计算加入。最终偏差因子 r1 = 0.0255, wr2 = 0.0500，其 w = 2(fo2) + (ap)2 + bp1 p = (fo2 + 2fc2)/3。精修的参数为 264 个，最后一轮精修的 s 值为 1.018，(/)max为 0.002，差值 fourier 上的最大残余峰max = 1.071 103 e/nm3 和最小残余峰min = 0.601 103 e/nm3。所有计算使用 shelxl97 程 序进行，在 pentiumiv 上进行。配合物 2 和 3 的测试与 1 一致，晶胞参数和部分 结构精修数据列于表 1 中，部分键长与键角列于表 2，3 和 4 中。 表 1 配合物 1, 2 , 3 的重要晶体学数据 配合物123 分子式c42h28sm2o14c42h28tb2o14c42h28eu2o14 分子量 1057.341074.481060.56 晶体外观 colorless blockyellow plateletyellow platelet 尺寸 (mm) 0.39 0.34 0.27 0.44 0.22 0.11 0.56 0.49 0.13 温度 (k) 298(2)298(2)298(2) 晶系 monoclinicmonoclinicmonoclinic 空间群 c2/c (no. 15)c2/c (no. 15)c2/c (no. 15) a ()20.776(4)20.947(4)20.943(4) 第 8 页 b ()21.441(4)21.353(4)21.410(4) c ()8.266(2)8.201(2)8.237(2) ()103.94(3)104.02(3)103.91(3) volume (3)3574(143)3559(1)3585(1) 444 dcalc (gcm3)1.9652.0051.965 f(000)206420882072 (mm1)3.3304.0193.543 范围() 3.0227.483.0327.473.0327.47 收集衍射点 150011734516817 独立衍射点 396240814114 可观测衍射点i 2(i) 323735753628 r1, wr2 0.0689, 0.18990.0215, 0.05050.0255, 0.0524 gof 1.2751.0551.018 max, min(e-3) 2.539, -2.0931.144, -0.6471.071, -0.601 h 范围262627272727 k 范围272727272527 l 范围101010101010 a) wr2 = w(fo2fc2)2/w(fo2)21/2 b) w = 2(fo2) + (ap)2 + bp1 with p = (fo2 + 2fc2)/3 3 结果与讨论 3.1 合成讨论 因为配体在常温下较难溶于水、甲醇、乙腈等常见溶剂，故尝试采用水热法 合成目标配合物。水热法是在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质 的化学反应进行的合成法。在水热条件下容器中的压力可达几百个大气压，导致 很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。在水热条件下， ln(no3)3、dpa、草酸、naoh、水按照 1：1：2：2：600 的比例在 180下反应 四天得到了目标配合物。 实验初期是由 ln(no3)3，dpa 和草酸的混合溶液进行水热反应。从反应结果 得知在反应过程中草酸并没有参与配位，只得到 dpa 单配体的配合物。后来尝试 直接采用 ln(no3)3和 dpa 反应，并用乙二胺或 naoh 调节 ph 值的方法合成配合 物，发现得到的晶体质量很差。而原先在反应体系中加入草酸再用 naoh 调节 第 9 页 ph 值后则能得到质量较好的晶体。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最终 产物晶型较好。 3.2 晶体结构分析 配合物 1 与配合物 2，3 为异质同晶型结构。配合物 1 由无限延伸的一维链 1 sm2(h2o)2(c14h8o4)3 组成。图 1a 显示了中心原子 sm 与 dpa 及水分子的配位， 其不对称单元结构包含了两个位于二次轴上的结晶学上独立的 smiii离子、两个 水分子和三个脱质子的 dpa 分子。每个 smiii均与周围的八个氧原子配位，形成 一个扭曲的 smo8的十二面体构型，其中 sm(1) 离子上的八个氧原子均来自于联 苯二酸上完全脱质子的羧基氧原子，形成一个扭曲的具有三角面的十二面体构型 (图 6b 所示)，对称性为 d2d，其中 o1、o3、o4、o6 及其对称操作原子 o1a、o3b、o4b、o6a (symm：a = x, y, z+1；b = -x, +y, 3/2-z) 分别占据了十 二面体的八个顶点，其键长在 2.319(5)-2.615(4) 之间，而键角范围为 51.3(2)和 150.9(2)；而 sm(2) 离子上的八个氧原子则分别为联苯二酸上脱质子的六个羧基 氧原子和两个终端的水分子ow7，形成一个扭曲的四方反棱柱构型 (图 1b 所示)， 对称性为 d2，ow7、o5 及其对称点 ow7a、o5a 占据了底面四边形的四个角， 而 o2、o3、o2a、o3a 分别处于侧面四方锥的顶点 (symm：a = -x, +y, 3/2-z)， 其 smo 在 2.299(5) 2.534(6) 之间，osmo 的键角范围为 67.0(2)-146.9(2) 。当中心金属离子与配体的距离超过 2.300 时，十二面体和四方反棱柱都是稳 定的构型23，故两个 smo8的构型都是稳定的。该配合物的键长键角较文献报道 的同类配合物大24。 第 10 页 图 1a 配合物 1 的分子结构图 图 1b 配合物 1 的分子结构图 结晶学上独立的两个联苯二羧酸配体通过羧基上的氧原子分别与三个钐离子 配位，形成了一个螯合桥连的配位模式，如图 1c 所示，c1 至 c14 的配体 l1 采 取了 a 的配位模式，以一个双端双齿和两个单齿的方式连接了两个 sm(2) 和一个 sm(1)；c15 至 c15a 的配体 l2 则采取了 b 的配位方式，仅以单齿的方式连接了 两个 sm(1) 和一个 sm(2)，l2 配体中的 c21 原子处于二次轴的对称点上。有趣 第 11 页 的是 l1、l2 配体中的两个苯环沿着 cc 轴方向并未处于同一平面上，在 l1 配 体中，c2、c7、c6 所在的平面与 c8、c9、c13 所在的平面的扭转角分别为 69.61，而在 l2 配体中，沿着 c21c21a 轴，两平面之间的扭转角分别为 21.58，其扭转值与文献报道的具有相似配位环境的同一配体的扭转值相似，这 有可能是为满足配位构型而发生的扭转。联苯二羧酸分子由于其两苯环之间 c c 键的旋转而发生配位构型的转变，展现出了丰富多样的配位方式。 l1a l2b 图 1c 配合物 1 中配体的两种配位方式 在金属离子中，sm(1) 和 sm(2) 与联苯二酸亦表现出了不同的连接方式， sm(1) 离子被两个 l1 和两个 l2 单元以及两个终端水分子连接，而 sm(2)离子则 被四个 l1 和一个 l2 连接。三配位的 o3 原子作为节点连接两个邻近的 smo8基 团形成了一条无限延伸的一维 sm o sm 链（图 1d） 。联苯二羧酸的二个苯环 单元处于链与链之间的空隙处；羧酸基团连接着金属离子导致了一维结构的形成， 这种连接方式类似于羧酸嫁接到 sm o sm 之间。沿着链的方向，在邻近的两 条链之间的两个苯环单元表现出了微弱的 - 堆积作用（芳环间距离为 3.42） （图 1f） 。 第 12 页 图 1d 配合物 1 的 smosm 链，o3 原子为链的节点 （联苯二羧酸配体在图中省略） 图 1e 配合物 1 沿 b 方向的一维链结构图 第 13 页 图 1f 配合物 1 链与链平行与110平面展示了苯环之间的弱相互作用 表 2 配合物 1 的主要键长和健角 sm(1)-o(1)2.322(5)sm(1)-o(4)#32.408(5)sm(2)-o(5)2.481(4) sm(1)-o(1)#12.322(5)sm(1)-o(6)2.319(5)sm(2)-o(5)#32.481(4) sm(1)-o(3)#22.615(4)sm(1)-o(6)#12.319(5)sm(2)-ow72.534(6) sm(1)-o(3)#32.615(4)sm(2)-o(2)#3 2.299(5)sm(2)-ow7#3 2.534(6) sm(1)-o(4)#22.408(5)sm(2)-o(3)#3 2.469(5) o(1)/sm(1)/o(3)#2124.5(2)o(6)/sm(1)/o(4)#287.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(5)#391.4(2) o(1)/sm(1)/o(3)#377.7(2)o(6)/sm(1)/o(4)#3128.6(2)o(2)#3/sm(2)/ow7146.9(2) o(1)/sm(1)/o(4)#276.8(2)o(6)/sm(1)/o(6)#179.7(2)o(2)#3/sm(2)/ow7#394.7(2) o(1)/sm(1)/o(4)#379.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(1)150.6(2)o(3)/sm(2)/o(5)133.1(2) o(1)/sm(1)/o(3)#2124.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(1)#187.7(2)o(3)/sm(2)/o(5)#374.4(2) o(1)#1/sm(1)/o(3)#277.7(2)o(6)#1/sm(1)/o(3)#277.4(2)o(3)/sm(2)/ow771.0(2) o(1)#1/sm(1)/o(3)#3124.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(3)#373.7(2)o(3)/sm(2)/ow7#3140.6(2) o(1)#1/sm(1)/o(4)#279.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(4)#2128.6(2)o(3)#3/sm(2)/o(3)138.5(2) o(1)#1/sm(1)/o(4)#376.8(2)o(6)#1/sm(1)/o(4)#387.7(2)o(3)#3/sm(2)/o(5)74.4(2) o(3)#2/sm(1)/o(3)#3142.0(2)o(2)/sm(2)/o(3)72.0(2)o(3)#3/sm(2)/o(5)#3133.1(2) o(4)#2/sm(1)/o(3)#251.3(2)o(2)/sm(2)/o(3)#378.0(2)o(3)#3/sm(2)/ow7140.6(2) o(4)#2/sm(1)/o(3)#3150.9(2)o(2)/sm(2)/o(5)91.4(2)o(3)#3/sm(2)/ow7#371.0(2) o(4)#3/sm(1)/o(3)#2150.9(2)o(2)/sm(2)/o(5)#3146.1(2)o(5)/sm(2)/o(5)#3108.3(2) o(4)#3/sm(1)/o(3)#351.3(2)o(2)/sm(2)/ow794.7(2)o(5)/sm(2)/ow767.0(2) 第 14 页 o(4)#2/sm(1)/o(4)#3135.3(3)o(2)/sm(2)/ow7#3146.9(2)o(5)/sm(2)/ow7#369.6(2) o(6)/sm(1)/o(1)87.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(2)86.5(2)o(5)#3/sm(2)/ow769.6(2) o(6)/sm(1)/o(1)#1150.6(2)o(2)#3/sm(2)/o(3)78.0(2)o(5)#3/sm(2)/ow7#367.0(2) o(6)/sm(1)/o(3)#273.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(3)#372.0(2)ow7/sm(2)/ow7#3101.8(3) o(6)/sm(1)/o(3)#377.4(2)o(2)#3/sm(2)/o(5)146.1(2) symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2- x,y,z+1 #3 -x,y,-z+1/2 表 3 配合物 2 的主要键长和健角 eu(1)-o(5)#1 2.3117(18)eu(1)-o(4)#3 2.414(2)eu(2)-o(6)#1 2.4621(17) eu(1)-o(5) 2.3117(18)eu(1)-o(3)#3 2.6018(18)eu(2)-o(6)#4 2.4621(17) eu(1)-o(1)#1 2.3218(19)eu(1)-o(3)#2 2.6018(18)eu(2)-ow7#2 2.495(2) eu(1)-o(1) 2.3218(19)eu(2)-o(2)#2 2.2964(17)eu(2)-ow7 2.495(2) eu(1)-o(4)#2 2.414(2)eu(2)-o(3)#2 2.4569(19) o(1)#1/tb(1)/o(3)#2125.25(7)o(2)/tb(2)/o(5)#2146.17(7)o(5)#2/tb(2)/ow7#266.57(7) o(1)#1/tb(1)/o(3)#377.16(7)o(2)/tb(2)/ow793.31(8)o(5)/tb(2)/o(5)#2108.47(9) o(1)#1/tb(1)/o(4)#276.10(7)o(2)/tb(2)/ow7#2147.26(7)o(5)/tb(2)/ow766.57(7) o(1)#1/tb(1)/o(4)#380.35(8)o(3)#2/tb(2)/o(5)74.13(6)o(5)/tb(2)/ow7#270.77(8) o(1)/tb(1)/o(1)#1114.03(10)o(3)#2/tb(2)/o(5)#2133.11(7)o(6)#1/tb(1)/o(1)150.29(7) o(1)/tb(1)/o(3)#277.16(7)o(3)#2/tb(2)/ow7139.66(7)o(6)#1/tb(1)/o(1)#187.66(7) o(1)/tb(1)/o(3)#3125.25(7)o(3)#2/tb(2)/ow7#270.98(7)o(6)#1/tb(1)/o(3)#273.62(7) o(1)/tb(1)/o(4)#280.35(8)o(3)#3/tb(1)/o(3)#2141.95(8)o(6)#1/tb(1)/o(3)#377.67(7) o(1)/tb(1)/o(4)#376.10(7)o(3)/tb(2)/o(3)#2138.94(9)o(6)#1/tb(1)/o(4)#285.96(7) o(2)#2/tb(2)/o(2)87.45(10)o(3)/tb(2)/o(5)133.11(7)o(6)#1/tb(1)/o(4)#3129.79(7) o(2)#2/tb(2)/o(3)78.15(7)o(3)/tb(2)/o(5)#274.13(6)o(6)/tb(1)/o(1)87.66(7) o(2)#2/tb(2)/o(3)#272.45(7)o(3)/tb(2)/ow770.98(7)o(6)/tb(1)/o(1)#1150.29(7) o(2)#2/tb(2)/o(5)146.17(7)o(3)/tb(2)/ow7#2139.66(7)o(6)/tb(1)/o(3)#277.67(7) o(2)#2/tb(2)/o(5)#290.80(7)o(4)#2/tb(1)/o(3)#252.15(6)o(6)/tb(1)/o(3)#373.62(7) o(2)#2/tb(2)/ow7147.26(7)o(4)#2/tb(1)/o(3)#3149.06(7)o(6)/tb(1)/o(4)#2129.79(7) o(2)#2/tb(2)/ow7#293.31(8)o(4)#2/tb(1)/o(4)#3136.01(10)o(6)/tb(1)/o(4)#385.96(7) o(2)/tb(2)/o(3)72.45(7)o(4)#3/tb(1)/o(3)#2149.06(7)o(6)/tb(1)/o(6)#181.05(9) o(2)/tb(2)/o(3)#278.15(7)o(4)#3/tb(1)/o(3)#352.15(6)ow7/tb(2)/ow7#2103.08(12) o(2)/tb(2)/o(5)90.80(7)o(5)#2/tb(2)/ow770.77(8) symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+5/2 #2 -x,y,-z+3/2 #3 -x,y,z+1 表 4 配合物 3 的主要键长和健角 eu(1)-o(5)#1 2.3117(18)eu(1)-o(4)#3 2.414(2)eu(2)-o(6)#1 2.4621(17) eu(1)-o(5) 2.3117(18)eu(1)-o(3)#3 2.6018(18)eu(2)-o(6)#4 2.4621(17) eu(1)-o(1)#1 2.3218(19)eu(1)-o(3)#2 2.6018(18)eu(2)-ow7#2 2.495(2) eu(1)-o(1) 2.3218(19)eu(2)-o(2)#2 2.2964(17)eu(2)-ow7 2.495(2) eu(1)-o(4)#2 2.414(2)eu(2)-o(3)#2 2.4569(19) 第 15 页 o(1)#1/eu(1)/o(1)114.61(9)o(2)/eu(2)/o(3)72.09(6)o(4)#2/eu(1)/o(3)#251.67(6) o(1)#1/eu(1)/o(3)#2124.58(7)o(2)/eu(2)/o(3)#278.18(7)o(4)#2/eu(1)/o(3)#3150.04(7) o(1)#1/eu(1)/o(3)#377.53(6)o(2)/eu(2)/o(6)#191.29(7)o(4)#2/eu(1)/o(4)#3135.54(9) o(1)#1/eu(1)/o(4)#276.30(7)o(2)/eu(2)/o(6)#4145.97(7)o(4)#3/eu(1)/o(3)#2150.04(7) o(1)#1/eu(1)/o(4)#380.10(8)o(2)/eu(2)/ow793.78(8)o(4)#3/eu(1)/o(3)#351.67(6) o(1)/eu(1)/o(3)#277.53(6)o(2)/eu(2)/ow7#2147.25(7)o(5)#1/eu(1)/o(3)#277.60(6) o(1)/eu(1)/o(3)#3124.58(7)o(3)#2/eu(2)/eu(1)#4127.09(4)o(5)#1/eu(1)/o(3)#373.60(7) o(1)/eu(1)/o(4)#280.10(8)o(3)#2/eu(2)/o(3)138.66(9)o(5)#1/eu(1)/o(4)#2129.21(6) o(1)/eu(1)/o(4)#376.30(7)o(3)#2/eu(2)/o(6)#174.29(6)o(5)#1/eu(1)/o(4)#386.88(7) o(2)#2/eu(2)/eu(1)#455.69(5)o(3)#2/eu(2)/o(6)#4133.21(7)o(5)/eu(1)/o(3)#273.60(7) o(2)#2/eu(2)/o(2)86.90(9)o(3)#2/eu(2)/ow7140.06(6)o(5)/eu(1)/o(3)#377.60(6) o(2)#2/eu(2)/o(3)78.18(7)o(3)#2/eu(2)/ow7#270.99(7)o(5)/eu(1)/o(4)#286.88(7) o(2)#2/eu(2)/o(3)#272.09(6)o(3)#3/eu(1)/o(3)#2142.02(8)o(5)/eu(1)/o(4)#3129.21(7) o(2)#2/eu(2)/o(6)#1145.97(7)o(3)/eu(2)/eu(1)#429.03(4)o(6)#1/eu(2)/o(6)#4108.21(8) o(2)#2/eu(2)/o(6)#491.29(7)o(3)/eu(2)/o(6)#1133.21(7)o(6)#1/eu(2)/ow766.77(7) o(2)#2/eu(2)/ow7147.25(7)o(3)/eu(2)/o(6)#474.29(6)o(6)#1/eu(2)/ow7#270.24(8) o(2)#2/eu(2)/ow7#293.78(8)o(3)/eu(2)/ow770.99(7)o(6)#4/eu(2)/ow770.24(8) o(2)/eu(2)/eu(1)#490.33(5)o(3)/eu(2)/ow7#2140.06(6)o(6)#4/eu(2)/ow7#266.77(7) ow7#2/eu(2)/ow7102.69(12) symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2 -x,y,-z+1/2 #3- x,y,z+1 3.3 红外表征 对配合物 1，2，3 进行了 ir 表征。其主要吸收峰 (cm-1 )为，1：3400v; 3055w; 1620vs; 1523vs; 1442s; 1406vs; 858ms; 761s; 2: 3424v; 3052w; 1622vs; 1553ms; 1526ms; 1440ms; 1408vs; 762ms; 718s; 3: 3446v; 3058w; 1633vs; 1585vs; 1509vs; 1440ms; 1420vs; 777ms。 由红外谱图可以看出，在配合物 1，2，3 中 34003500 cm-1处均出现一个强 而宽的吸收带，这对应与水分子中 oh 键的特征吸收峰，表明配合物中均存在 配位水分子。在 3050 cm-1处均有一个小的尖峰，对应于苯环中 ch 的伸缩振动， 在 1600 cm-11500 cm-1之间的一系列小峰为苯环的骨架振动引起的，在 900 cm-1 650 cm-1之间的泛频峰为苯环的指纹峰。联苯二甲酸中自由羧酸配体在 1704 cm-1 处强而尖的特征峰在配合物中红移到 16201630 cm-1，比理论值 1661 cm-11668 cm-1大，这表明金属离子与羧基氧原子之间具有较强的红外振动；其对称伸缩振 动峰值 ocosym亦由 14201446 cm-1之间红移至 1406 cm-1和 1420 cm-1处；配 合物 1，其值为 178104 cm-1，表明羧基上的氧原子主要以双齿的配位方式参 第 16 页 与配位的 ( = ocoasym ocosym，用于区分羧酸配合物中羧基的配位方式， 其值在 200 cm-1左右将对应于羧基的单齿配位方式，而在 100 cm-1左右则表明羧 基是双齿配位的)。对于配合物 2，3，其值分别为 172145 cm-1和值为 193 165cm-1，在配合物中羧基亦以双齿的配位方式进行配位，但较配合物 1，其值 增大，表明羧基与金属离子的作用力减弱，这有可能与稀土离子的镧系收缩有关 (sm, eu, tb，随着金属原子半径的增加，金属离子的成键能力减弱)。 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 t % cm -1 1620 3055 1406 1523 1442761 858 3400 图 2a 配合物 1 的红外图谱 第 17 页 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 t % cm-1 3424 3052 1622 1553 1526 1408 762 718 3550 3636 图 2b 配合物 2 的红外图谱 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 t % cm -1 3446 1633 1509 1585 1420 777 图 2c 配合物 3 的红外图谱 3.4 差热热重分析 第 18 页 在氮气的条件下，对质量为 3.762 mg 的配合物 1 进行 tgdta 分析。由 dta 曲线可以看出，配合物在升温过程中分别在 168和 495出现一个吸热峰 和一个放热峰。从热重曲线可知，配合物从 131进行第一次失重，直到 178 失重率为 3.78%，这与配合物失去 2 mol 配位水分子的理论值 3.4%基本符合。得 到的无水产物从 396开始第二次失重，直到 514失重基本达到稳定，失重 52.4%，最后得黑色固体，占总量的 44.8%，在空气中继续燃烧后得到白色粉末 状固体且为配合物总量的 35.5%，与理论计算 sm2o3的含量 32.9%接近，黑色固 体为 sm2o3与 c 的混合物。 0100200300400500600700800900 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 t / c dta (v) 4.05% 52.4% 168495 178 396 514 40 50 60 70 80 90 100 tg % 图 3a 配合物 1 的差热图 在氮气的条件下，对质量为 2.147 mg 的配合物 2 进行 tgdta 分析。由 dta 曲线可以看出，配合物在升温过程中分别在 169、474、502出现三个 吸热峰。从热重曲线可知，配合物 2 的失重过程与配合物 1 相似，配合物从 130进行第一次失重，直到 162失重率为 3.2%，这与配合物失去 2 mol 配位 水分子的理论值 3.4%基本符合。得到的无水产物从 396开始第二次失重，直到 514失重基本达到稳定，失重 54.6%，最后得黑色固体，占总量的 44.8%，在空 第 19 页 气中继续燃烧后得到白色粉末状固体且为配合物总量的 35.5%，与理论计算 eus2o3的含量 32.9%接近，黑色固体为 eu2o3与 c 的混合物。 0100200300400500600700800900 30 40 50 60 70 80 90 100 110 t tg(%) 502 475 168 171 130 534 54.6% -4 -2 0 2 4 dta(v) 图 3b 配合物 2 的差热图 由配合物 3 的 dta 曲线可知，其热分解过程由五个吸热过程和两个放热过 程组成，其吸热峰分别在 159、209、320、461、503，放热过程分别 在 177、240。由 tg 曲线可知，配合物 3 的失重过程与配合物 1 1 和 2 2 相似， 配合物从 121进行第一次失重，直到 162失重率为 3.8%，这与配合物失去 2 mol 配位水分子的理论值 3.4%基本符合。得到的无水产物从 396开始第二次失 重，直到 524失重基本达到稳定，失重 52.7%，最后得黑色固体，占总量的 44.8%，在空气中继续燃烧后得到白色粉末状固体且为配合物总量的 35.5%，与 理论计算 tb2o3的含量 32.9%接近，黑色固体为 tb2o3与 c 的混合物。 第 20 页 0100200300400500600700800900 -4 -2 0 t / oc dta (v) 3.8% 52.7% 159 209 320 503 461 393 524 121 162 240 177 40 50 60 70 80 90 100 tg % 图 3c 配合物 3 的差热图 显然，配合物 1-3 均经历了如下的热分解过程： ln2(h2o)2(c14h8o4)3n ln2(c14h8o4)3 + 2h2o ln2(c14h8o4)3ln2o3 + c + co 3.5 粉末衍射 利用 xrd 型 xray 粉末衍射仪，使用铜靶为 x 光靶 (k1 = 1.54065, k2 = 1.54439)；于工作电压为 30 伏，工作电流 40 ma，扫描速率 0.5/s，扫描