热轧、高线含油废水深度净化处理及回用技术研究与应用项目研究总结报告.doc

热轧、高线含油废水深度净化处理及回用技术研究与应用研究总结报告1 课题来源本课题来源于2010年武钢科技进步项目（钢政发20107号文件）。2 课题目标本课题的研究目标是根据“点源治理和综合治理相结合”的原则，针对武钢热轧、高线废水处理循环利用回水含油量普遍超高这一技术难题，以武钢某冶金工业综合废水回收利用处理厂的污泥为主要原料，通过对原材料以及经过高温烧结后的多孔滤料制备与性能评价、对滤料进行亲油性表面改性、实验室除油除浊对照试验、中试装置和生产性装置的开发等一系列研究工作，提出了基于亲油性改性多孔滤料的串级连续流精细过滤除油工艺，确定其在实际应用中的最佳运行参数，并将其应用到钢铁企业的含油废水处理中，在探寻一种简便、经济的冶金工业浊环水含油废水回用处理的新方法及新工艺的同时，实现冶金工业综合废水处理污泥资源化的合理利用，以期取得良好的社会和经济效益。3 研究内容1）对目前武钢热轧车间高线水站含油废水深度过滤处理系统中的循环利用进出水进行全面的水质分析，对油份浓度的化学组成成分以及油滴的表面荷电特性进行系统分析，为废水中油份物质及其他有机物质的去除提供理论依据；2） 利用工业废料武钢某冶金工业综合废水回收利用处理厂污泥（以下简称武钢综合污泥）制备出表面具有极小的微孔隙和很大的比表面积和表面能的滤料，并进行性能的测试和评价；并选择亲油性涂层进行表面改性，确定最优改性条件，以充分发挥改性滤料的除油功能，在此基础上，评价其在长期运行中的耐酸、耐碱、耐腐和耐磨性，为含油废水的深度净化处理提供良好和稳固的保障。3） 利用改性滤料，设计并制作完成一套串级连续流的压力过滤装置，采用“反粒度过滤”的运行方式，即前段采用粒径较大、比重较小的滤料；下层采用粒径较小、比重较大的滤料，同时每段滤层仍保持均质滤料结构，使得截污量在整个滤层中分布趋于均匀，并有效避免了混层的发生。4）通过实验室实验和现场中试试验及应用性生产试验验证其可行性。选取武钢热轧车间高线水站的实际废水，利用这套中试装置并结合对实际过滤罐的改造，着重研究滤料级配、滤层厚度和滤速对除油效果，以及反冲洗条件对改性滤料再生效果的影响。4钢铁工业综合废水处理污泥资源化利用技术研究4.1前言目前，钢铁工业综合废水处理过程中产生的综合污泥必须用汽车送去填埋、既增加运输和处置费用、又会造成二次环境污染，为使其资源化利用，本项研究以武钢北湖综合废水处理厂的综合污泥为主要原料，通过对成孔剂的筛选、烧结制备工艺的优化、表面亲油改性、各种性能测试等系列研究，研制出一种新型高性能的亲油陶瓷滤料，为钢铁工业综合污泥资源化利用提供了新途径。4.2 实验4.2.1原料和药品4.2.1.1 综合污泥的特性和成份分析采用武钢北湖综合废水处理厂的综合污泥为主要原料，其干化脱水后成分分析如表4-1:表4-1 综合污泥的化学成分table 4-1 chemical compositions of of comprehensive sludge 成分含量（%）mgo1.05al2o33.12sio26.37p2o50.29so30.72k2o0.28cao40.00tio20.21cr2o30.05mno0.24fe2o35.71zno0.14sro0.05zro20.01bao0.04cl0.06烧失量41.67从上表中可以看出，综合污泥中含有较多的氧化钙（40%）及部分sio2（6.37%）、氧化铁（5.71%）和al2o3（3.12%），这些成分及其组成比例对保证多孔性滤料具备较高机械强度和气孔率是极其有利的。同时，说明剩余污泥中有机杂质成分相对较高，烧失量达到41.67%，说明这些有机杂质一方面虽然有助于多孔滤料制备过程中气孔的大量生成，但另一方面在高温烧结过程中还需要设置有机除尘的装置，以免对周边大气环境造成新的污染。4.2.1.2 其它骨料和成孔剂在本研究中，除采用武钢北湖综合废水处理厂产生的综合污泥为主要骨料外，还采用武钢自备电厂产生的粉煤灰、煤矸石为骨料，选择煤粉、锯末、可溶淀粉作为成孔剂进行对照实验。其化学成分见表4-2。表4-2 其它原料的化学成分(wt %)table 4-2 chemical compositions of other raw materials (wt %)原料成分煤矸石（骨料）粉煤灰（骨料）煤粉（成孔剂）sio252.2341.535.54al2o321.6722.291.31fe2o33.815.460.92cao2.151.970.91mgo1.420.540.42k2o1.071.850.23na2o1.190.940.17so30.360.910.5水分4.1灰分83.975.4916.1挥发分11.49.6236.3游离碳4.714.8952.44.2.1.3表面亲油改性剂采用高含氢硅油（202）和丙基三甲氧基硅烷（wd-10），分别为公司产品。其结构式见图4-1。och3och3och3ch3ch2ch2si(a)丙基三甲氧基硅烷ch3ohch3sich3ohnch3ch3hsi(b) 含氢硅油 图4-1 丙基三甲氧基硅烷和含氢硅油的结构式 fig.4-1 structure formation of wd-10 and 2024.2.1.4 其它药剂改性剂高含氢硅油（202）、丙基三甲氧基硅烷（wd-10）由佛山德尔雅硅材料有限公司提供，乙醇、甲醇、10%（wt%）的醋酸、1%（wt%）氢氧化钠溶液由国药集团化学试剂有限公司提供。4.2.2 仪器设备4.2.2.1仪器精密ph试纸；中国金坛市科兴仪器厂生产的681型磁力加热搅拌器；中国上海精密仪器仪表有限公司生产的dds-11c型电导率仪；美国thermonicollet公司生产的nexus 型付里叶变换红外光谱仪；日本理学电机株式会社生产的d/max-型转靶x射线衍射仪；日本理学电机株式会社生产的jsm-5610lv型扫描电镜；中国吉林北光分析仪器厂生产的jds-109u型红外分光测油仪；德国netzsch公司生产的sta49c型综合热分析仪；球磨机（安阳德林球磨机厂），电子温控窑炉（湖北华夏窑炉工业集团总公司）。4.2.2.2 除油实验装置除油试验装置，主体用酸式滴定管参数：内径=1.068cm、长度l=750mm，底部承托层厚度为2cm的石英砂，滤层厚度为450mm的武钢综合污泥质改性滤料，酸式滴定管顶部设置的高位水箱为125ml容量的分液漏斗，见图4-2所示。 图4-2 除油试验装置fig.4-2 schematic diagram of tester for oil removal4.2.3 实验方法4.2.3.1综合污泥质多孔滤料的制备实验（1）配方设计分别选取煤粉、锯末、可溶淀粉作为成孔剂，其中煤粉拟设定取80-200目之间的料，锯末设定取40-120目之间的料，可溶淀粉取40-80目的料，进行了不同成孔剂加入量、骨料颗粒级配、成孔剂颗粒级配等的配方设计，分别见表4-3、表4-4、表4-5。表4-3 不同成孔剂加入量的配方设计table 4-3 batch compositions of different pore-forming agents at different addition样本号综合污泥（%）煤矸石（%）粉煤灰（%）成孔剂种类加入量（%）1503020-2462717煤粉103422414煤粉204382111煤粉30534188煤粉406442724锯末57422523锯末108402322锯末159382121锯末2010422721可溶淀粉1011382418可溶淀粉2012342115可溶淀粉30表4-4 骨料颗粒级配的配方设计table 4-4 formula design of graded aggregate样本号综合污泥（%）煤矸石（%）粉煤灰（%）粒度（目）1350302018014503020100180表4-5 成孔剂颗粒级配的配方设计table 4-5 formula design of graded particle on pore-forming agent样本号综合污泥（%）煤矸石（%）粉煤灰（%）成孔剂种类加入量（%）成孔剂粒度（目）15422414煤粉20408016422414煤粉208016017422414煤粉20大于160通过对照实验，研究确定：成孔剂的种类；成孔剂加入量（由10-40%范围内选定）、骨料颗粒级配、成孔剂颗粒级配对pa、wa、d的影响；探讨以上各种影响因素对滤料物化性质的调控机理。（2）制备方法污泥质多孔滤料的制备工艺如图4-3，按实验配方设计配制，进行球磨粉碎、过筛、粒度调整、造粒、陈腐、成球、干燥、最后进行烧成，烧成温度设计曲线见图4-4，最高温度分别按1080、1120、1130、1160、1180设置，最高烧成温度保温时间均为120min。综合污泥、粉煤灰等原料配料球磨过筛粒度调整造粒陈腐成球干燥烧成样品图4-3 综合污泥质多孔滤料的制备工艺fig.4-3 preparation technics flow block chart of comprehensive sludge porous filter media 图4-4 综合污泥质多孔滤料的烧成曲线fig.4-4 firing curve of comprehensive sludge porous filter media时间/min温度/4.2.3.2滤料表面亲油改性实验（1）改性实验 采用低表面能的含氢硅油和丙基三甲氧基硅烷对滤料表面改性，工艺流程见图4-5。未改性的滤 料表面预处理亲油改性剂中浸 渍干 燥固 化陈 化亲油表面改性滤 料图4-5 亲油改性滤料改性流程fig.4-5 modification flow of lipophilic modified filter media（2）改性工艺优化实验1）预处理工艺优化实验首先对用水洗、酸洗（1mol/l的硝酸浸泡24h）、醇洗三种滤料表面清洗工艺进行优化，采用图4-2除油试验装置测量滤料改性后的除油率，以除油率评价预处理工艺。2）固化工艺优化的正交试验选择硅油体积分数、涂层次数、固化温度和固化时间作为固化工艺的影响因素，以l934正交表安排试验，进行因素水平表设计、直观结果分析、方差分析。，最后选取两种主要因素的两个不同水平（共4种改性滤料，分别用1号、2号、3号、4号表示）进行对照试验，再进行实验结果的的方差分析，并通过性能测试评价其改性后的效果。3）除油小试实验控制分液漏斗和滴定管活塞的开度调节滤床的滤速为15m/h，过滤20min后采样测出水中油的浓度，所有实验均在25进行。4.2.4 测试方法通过接触角测试、热重分析、含油量的测定、微观表征（sem、xrd、ftir）等方法进行实验测试分析以及pa、wa、d、抗压随强度的分析计算。具体测试方法见表4-6。多孔滤料的除油性能通过进出水油份含量进行评价，按gb/t 164881996（红外分光光度法）测定水中油类物质和动植物油含量。4.3 结果分析与讨论4.3.1 多孔滤料制备与性能评价4.3.1.1 成孔剂种类及添加量对pa、wa、d的影响 图4-6 三种成孔剂及添加量对pa的影响 图4-7 三种成孔剂及添加量对d的影响fig.4-6 effect of pore-forming agent on pa fig.4-7 effect of d pore-forming agent on d图4-8 三种成孔剂及添加量对wa的影响fig.4-8 effect of different addition of pore-forming agent on wa 从图4-6和图4-7可以看出，滤料显气孔率和体积密度随着成孔剂煤粉和可溶淀粉添加量的增加分别不断上升和减小，这是由于煤粉和可溶淀粉均含有大量的碳，在滤料的制备过程中，随着烧成温度的提高，这两种成孔剂会发生热分解反应而形成大量co2气体，从而在滤料的表面及内部结构中形成很多孔隙空间，导致显气孔率的上升和体积密度减小；而成孔剂为锯末时的滤料显气孔率和体积密度变化规律有所不同，在锯末添加量达到10%时分别达到最高值和最小值，随后分别开始逐渐降低和增大，这可能是因为锯末锯末比重小、体积大，当添加量达到10%以后，质量比太大时，燃烧后形成太多大的空洞，而不是小孔隙，使滤料显气孔率反而变小，同时，还可能由于锯末分解产物会和滤料的其它组分发生共溶的化学反应，所形成的玻璃相会堵塞滤料内部的一些微孔，分别使得pa值和d值出现下降和增大趋势，因此较多的锯末加入对滤料的微孔形成是不利的。基于同样的原理，图4-8中呈现的滤料吸水率随成孔剂添加量的的变化规律与图4-6显气孔率基本相同；另外，从图4-6和图4-7中还可以看出，由于可溶淀粉的主要成份是直链及支链葡萄糖类物质，因此其在高温时挥发量远不如煤粉和锯末，导致其作为成孔剂制得滤料的气孔率和吸水率与另外两种相比始终是最低的，因此，可溶淀粉不适宜作为成孔剂加入到滤料的制备中。可见，煤粉是最佳成孔剂，煤粉加入量对滤料pa、wa、d的影响可用线性回归方程表示为：ypa=52.13+0.371x，r2=0.91；ywa=46.51+0.987x，r2=0.94；yd=1.18590.00953x，r2=0.98，其中x表示成孔剂的添加量。因此在实际滤料制备过程中，可以根据上述公式计算出适宜的煤粉添加量，以取得理想的滤料气孔率、吸水率和体积密度等性能参数。4.3.1.2 骨料颗粒级配对pa、wa、d的影响对表4-4骨料颗粒级配的配方设计中16、17号配方制得的武钢综合污泥质滤料的pa、d分别为55.8%、1.083g/cm3和59.9%、1.043g/cm3。根据等径球体的随机堆积理论，对于等径球体的不规则堆积，其气孔率只与堆积方式有关，而与颗粒大小无关，其对应关系可用 ridgway和 tarbuck 提出的关系表示207：=1.072 0.1193n +0.00431n2，其中：为气孔率，n在612之间取值，为粒子堆积时的配位数。按上式可计算出，当n=8时，理论气孔率为0.614，结合图4-5，三种滤料的气孔率在55-68%范围内，说明实验中选取的骨料颗粒级配对显气孔率有一定影响，但不显著。4.3.1.3 成孔剂颗粒级配对pa、d和抗压碎强度的影响图4-9 成孔剂颗粒对pa、d和抗压碎强度影响fig.4-9 effect of pore forming agent particle以煤粉作为成孔剂，按表4-6中成孔剂颗粒级配的配方设计，进行了颗粒大小对pa、d、抗压碎强度的影响对照试验，实验中选取的骨料粒径为160目，煤粉的加入量为20%，实验结果见图4-9，图中横坐标中的1号样品、2号样品、3号样品分别表示添加成孔剂颗粒大小为4080目、80160目、160目的样品。由图可见，当成孔剂颗粒粒径增大时，气孔率有小幅上升而体积密度和抗压碎强度略微减小。这是因为大颗粒成孔剂会使坯体体积密度减少，颗粒堆积变得松散不紧密，会有更多的气孔在烧成过程中形成，气孔率也就随之提高 208，同时抗压碎强度也略微减小。因此，选择较大颗粒粒径的成孔剂有利于气孔的形成和气孔率的提升，而对体积密度和抗压碎强度有略微减小但影响不大。4.3.1.4 烧成温度对pa、d、抗压碎强度的影响按图4-3 综合污泥质多孔滤料的制备工艺制备滤料，滤料成孔的主要阶段和主要因素是武钢综合污泥中所含的吸附水、结晶水和部分低燃点的有机质在600以前的挥发燃烧、成孔剂煤粉的燃烬及在400900之间的碳酸盐、硫酸盐等的分解，因此，为了更有利于气孔率的提高，使反应完全，在这个阶段充分保温是必须的。再者，为了便于部分液相与主晶相的生成，提高武钢综合污泥质滤料的强度，在1000以上高温阶段，也必须有适当的保温时间，但保温时间过长，会使液相生成过多，堵塞孔洞，使气孔率下降。从图4-4中还可看出，当烧成温度高于1000时，保温时间可适当缩短至100min左右，这样既有助于生成主晶相和部分液相，提高滤料强度，又可以避免因保温时间过长，生成过多的液相而使气孔率下降。烧成温度对滤料的pa、d和抗压碎强度的影响实验结果如图4-10，实验中选取的骨料粒径为160目，煤粉的加入量为20%，成孔剂的级配为160目。从烧成温度对滤料性能影响的实验过程和结果可以发现，当最高烧成温度低于1130则会出现掉粉、掉渣现象，理化性能大大不能满足滤料的性能要求。由图中可见，随烧成温度的升高，气孔率大幅下降，当分别达到1160、1180时，气孔率分别为48%、9%左右，说明1180时滤料已过烧，滤料内部形成过量的玻璃相，导致滤料的气孔率和吸水率急剧下降而体积密度和抗压碎强度升高，而在11301160内，滤料的气孔率保持在55%左右，此时制得滤料的理化性能良好，因此，适合作为武钢污泥质滤料的最优烧成温度范围确定为：11301160内。图4-10 烧成温度对pa、d和抗压碎强度影响fig.4-10 effect of firing temperature on pa ,d and strength4.3.1.5成孔剂对滤料形貌结构的影响图4-11是添加不同成孔剂的滤料样品断面的sem照片，从图中可以清楚地看出，滤料的孔径在几m100m之间变化，没有加成孔剂的样品(a)中有较多单个颗粒，结晶较差，大颗粒中有小气孔，孔径为几个m；加入20%的煤粉(b)、锯末(c)、可溶淀粉(d)成孔剂后，气孔较多且空间较大，骨料被玻璃相连接在一起，三维连通的孔道贯穿其中，样品的结晶较好。相对而言，加煤粉的滤料气孔多且均匀一些。此外，加了可溶淀粉成孔剂的样品(d)中，部分区域气孔的空间较小，骨料连接的颈部有较多玻璃相，这可能是因为可溶淀粉和其它三种原料烧结后生成玻璃相的低共熔物填充在部分已生成的气孔中所致的，尤其是可溶淀粉分解后挥发程度不高，导致滤料内的孔隙空间最小，这与图4-6的规律是一致的。 （a）未加成孔剂的sem照片 （b）加入煤粉成孔剂的sem照片 （c）加入锯末成孔剂的sem照片 （d）加入可溶淀粉成孔剂的sem照片图4-11 未添加和添加不同成孔剂的滤料样品断面的semfig.4-11 sem micrographs of fractured surface of samples of different addition of pore-forming agent4.3.1.6 显气孔率与抗压碎强度的关系从上面的讨论中可得知：煤粉为较佳成孔剂，成孔剂和骨料的粒级对滤料的显气孔率影响较小，而成孔剂煤粉添加量和烧成温度对滤料的两个主要性能pa和抗压碎强度有不同方向的显著影响，为了进一步调控这个矛盾，使之达到最佳平衡状态，本研究还讨论了滤料显气孔率与滤料抗压碎强度的关系。由试验结果二次作图，在最高烧成温度保温时间为120min条件下，所得抗压碎强度与气孔率的关系曲线如图4-12。图(a)表示成孔剂煤粉的添加量对气孔率和抗压碎强度的影响，图中的实测点分别表示成孔剂煤粉的添加量为10%、20%、30%、40%时对应的显气孔率和抗压碎强度；图(b)表示烧成温度对气孔率和抗压碎强度的影响，图中的实测点分别表示最高烧成温度为1130、1160、1180时对应的显气孔率和抗压碎强度。（a） (b)图4-12抗压碎强度与显气孔率的关系fig.4-12relation between crush strength and pa从图4-12不难看出，成孔剂添加量和烧成制度对滤料气孔率、抗压碎强度的影响可用二次曲线拟合，拟合方程分别为：=-9.725+0.549pa0.156pa2, r2=0.9855；=6.74520.3792pa0.01457pa2, r2=0.97。因此，为了能够同时得到较合适的显气孔率和抗压碎强度值，可首先根据此方程来计算出不同气孔率下滤料的压碎强度，再结合4.3.1.1中的拟合方程，便可通过调节煤粉添加量来平衡二者之间的矛盾。综合以上各节分析，针对武钢综合污泥质滤料，本研究确定煤粉为最佳成孔剂，煤粉添加量取30%，最高烧成温度取1160，对应的滤料显气孔率和抗压碎强度分别为68.5%，18.63mpa。4.3.1.7 综合污泥质滤料的性能测试和评价根据以上确定的优化工艺参数和条件，制备了综合污泥质滤料，对样品进行性能测试和评价。（1）理化性能综合污泥质滤料样品的理化性能测试结果见表4-7、化学组成见表4-8：表4-7 优质武钢综合污泥质滤料理化性能测试结果table4-7 physicochemical properties onhigh-quality filter media on the basis of comprehensive sludge in wisco样品pa（%）wa（%）d（g/cm3）耐酸性(%)耐碱性(%)抗压碎强度(mpa)bs1-261.5463.151.097.860.5216.73表4-8 优质武钢综合污泥质滤料的化学组成(wt%)table4-8 chemical composition(wt %)of high-quality filter media on the basis of comprehensive sludge inwisco样品sio2al2o3fe2o3caomgok2ona2obs1-249.1723.0311.2710.533.561.191.25（2）sem形貌分析 图4-13 bs1-2样品的semfig. 4-13 sem micrographs of surface and f ractured surface of sample bs1-2从该样品表面及断面图4-13 sem可以看出，在合适的烧成温度样品的晶粒长成完整，晶体间的玻璃相填充丰富，有板条状晶体或针棒状晶体生成。滤料内部已形成了许多由骨架分隔成的密集微小空隙空间结构，而且这些孔隙相互连通，说明其不仅具有很大的比表面积和良好的吸附功能，而且具备较高的机械强度，这些性能对含油废水处理的实际应用都是非常有利的。图4-14 滤料样品的xrd图谱fig.4-14 xrd dragrams of filter media sample（3）结晶形态分析如图4-14所示，武钢综合污泥质滤料中的主要无机组成为ca2al2sio7及ca3fe(sio4)3，另有相当部分为化学组成变化不定的无定形铝硅酸盐物质。其中ca2al2sio7的含量为6065%，其次是ca3fe(sio4)3，并含有少量的铝酸钠等。在这些矿物中，ca2al2sio7既是骨架又有一定的胶结作用，而无定形铝硅酸盐物质则起胶结作用和填充作用。图4-15 武钢综合污泥质多孔陶瓷滤料的tg-dta曲线fig.4-15 tg-dta curve of filter media on the basis of comprehensive sludge inwisco（4）热重分析由图4-15可知，武钢综合污泥质滤料在400之前有微弱失重现象，是由于烧结法制备过程中吸附水分和有机质的挥发所致；吸附水和结晶水的脱除于600之前基本完成，700左右发生caco3的吸热分解caco3caoco2，失重达21.12；1000以上的高温阶段，烧结过程中仅有微弱的失重现象。故烧成过程中700左右应充分保温，使caco3分解反应充分地进行，形成足够的气孔。4.3.2 综合污泥质多孔滤料表面亲油改性4.3.2.1 两种改性剂的选择本研究中使用红外筛选的表面亲油改性剂有两种，一种是丙基三甲氧基硅烷（以下简称丙基硅烷），另一种是202型含氢硅油（简称含氢硅油）。本节主要通过两种改性剂改性样品的红外分析、接触角测定分析、sem形貌观察比较试验，选择其中之一作为本研究的改性剂。图4-16为不同样品的红外光谱图。由图可见，在波数2167cm-1处出现的峰对应的是si-h键，它是含氢硅油的特征峰，表明硅油已涂在滤料表面，在波数1628cm-1处的甲基等亲油基团的存在进一步表明亲油滤料表面性质已发生改变。从上图中还可看出，在3441cm-1处和1770 cm-1，b样品对应的峰强一些，说明它表面的-oh与si-h少一些，从而说明经水解的硅油与表面的羟基反应完全一些，这也可以从1093 cm-1处存在较强峰，而在c样品中仅存弱峰可以说明，由此可以推断含氢硅油经化学反应生成一些si-o-si键、si-o-fe键、si-o-al键多一些，这说明采用含氢硅油作为改性剂进行滤料表面亲油改性效果较好一些。图4-16 不同改性条件滤料的ftir fig.4-16 ftir dragrams of modified filter media by different addition a 原始滤料b 丙基三甲氧基硅烷改性c 含氢硅油改性(a) 改性前的原始滤料 (b) 含氢硅油改性含氢硅油改性前 丙基三甲氧基硅烷 (c) 丙基三甲氧基硅烷改性图4-17 接触角测定fig. 4-17 measure of contact angle图4-17为接触角的测定结果。由图可见，未改性的原始片状滤料基体对水的接触角为25，而经过含氢硅油改性后的片状基体对水的接触角为138，经丙基硅烷改性后的片状基体对水的接触角为127。表明改性后随着接触角发生显著的变化，基体的表面性质由亲水变成亲油。对比两种改性材料，含氢硅油改性后的滤料接触角更大，体现出其具有更强的油润湿吸附特性，也即具有更好的除油性能。（a）原始滤料表面(b) 202含氢硅油改性滤料表面 （c）丙基三甲氧基硅烷改性滤料表面图4-18滤料改性前后的sem照片fig.4-18 sem morphology surface photos of modified and raw filter media 图4-18为未改性原始滤料与分别用202含氢硅油和丙基三甲氧基硅烷两种改性剂改性的滤料的表面sem照片。由图可见，经涂膜处理后，滤料表面与内部均涂上亲油涂层。原始滤料表面的玻璃相里包裹着大量的晶体且表面较粗糙，而亲油改性后晶体被亲油涂层所覆盖，表面仅有少量晶体且较为光滑，表面无开裂和裂纹，表明经改性后滤料表面亲油涂层和滤料结合牢固。同时还可看出，采用202型含氢硅油的涂层sem中凸凹面积更大，显示亲油性能更强。综上实验结果分析，确定本研究采用含氢硅油作为滤料的表面改性材料。4.3.2.2 表面亲油改性预处理方法优选选用粒径为0.51.6mm之间的性能最优滤料，经各种预处理措施处理后，再用含氢硅油对其进行表面亲油改性。滤料去油率的影响见表4-9。表4-9预处理对滤料去油率的影响table4-9 effects of pretreatment on oil removal efficiency of media对滤料预处理措施除油率（%）不做任何处理37.1水洗（）39.4用水和乙醇清洗（）40.6水洗+酸洗+乙醇清洗（）41.4水洗+酸洗+水洗（）44.8由表4-9显而易见，通过预处理能够对滤料的除油能力有不同程度的提高。其中号处理方法，即水洗+酸洗+水洗三次清洗方法效果最好，出油率可达23.89%。这是因为水洗后可使滤料表面的粉尘洗去，而酸洗可在进一步去除不洁物的同时还起到疏通滤料孔道的作用，另外还可使滤料表面变得更加粗糙，有利于油的吸附去除和后续试验改性剂的粘附结合。4.3.2.3 表面亲油改性固化工艺优化选择了硅油体积分数、涂层次数、固化温度和固化时间作为固化工艺的影响因素，以l934正交表安排试验，因素水平表见表4-10，试验安排及直观结果分析见表4-11。利用matlab7.0编程对正交试验的极差进行计算并绘出正交试验直观分析图，分别见表4-11的下部和图4-19。表4-10 因素水平表table4-10 list of factor levels水平因 素a（硅油体积分数/%）b（涂层次数）c(固化温度/)d (固化时间/min)110120010220225020330330025表4-11 试验安排及直观分析结果table4-11 experiment arrangement and visual analysis results行号因素abcd油分去除率/%11（10）1（1）1（300）1（10）48.7321（10）2（2）2（250）2（20）54.6131（10）3（3）3（200）3（25）57.3342（20）1（1）2（250）3（25）44.4652（20）2（2）3（200）1（10）40.2762（20）3（3）1（300）2（20）52.7473（30）1（1）3（200）2（20）43.1983（30）2（2）1（300）3（25）39.9293（30）3（3）2（250）1（10）50.08k1156.6700139.4700183.5400137.4100k2152.4300167.3900159.3800160.7600k3161.7900172.3500141.7300170.4700k151.915049.135859.749247.2804k251.063354.610051.853354.6433k354.483356.713347.866757.2967r7.860010.834011.462012.6039 (a) (b) (c) (d)图4-19 正交试验直观分析图fig.4-19 visual analysis chart of orthogonal experiment利用matlab7.0编程进行了正交试验的方差分析，结果列于表4-12。表4-12 方差分析表table 4-12analysis of variance tables方差来源平方和自由度均方f值fa值显著性固化时间190.7942296.504113.1493f0.05(2,2)=19f0.01(2,2)=99f0.1(2,2)=9f0.2(2,2)=4涂层次数155.8239276.144610.3752固化温度177.7051288.723012.0891硅油体积分数16.389527.3391总 和544.90678从表4-12中得出固化时间和固化温度对滤料除油具有显著性影响，而其涂层次数及硅油体积分数次之，但固化时间过长、涂层次数过多时会影响改性滤料制备的效率和成本，所以综合考虑确定本试验中的最佳固化工艺为a1b1c3d3，即硅油体积分数、涂层次数、固化温度、固化时间分别为10%、1次、200、25min，而此工艺组合不在表4-11中，重做此工艺条件下改性的滤料，测得除油率为56.74%，接近表中最好的3号试验值57.33%，除油性能相差不大。4.3.2.4 表面亲油改性优化工艺的再验证为了进一步验证上述试验中所确定的最优改性条件a1b1c3d3所制备出的改性滤料除油性能，在保持固定涂层次数（1次）和固化时间（25min）的条件下，选取固化温度和硅油体积分数这两种因素的两个不同水平，共制备出4种改性滤料（即1号：a1b1c3d3，2号：a1b1c2d3，3号：a2b1c3d3，4号：a2b1c2d3），利用扫描电镜、红外光谱和接触角测试等手段进行了对照试验研究。（1）扫描电镜分析（10000倍）1）原始未改性滤料的sem照片原始滤料表面sem 原始滤料断面sem图4-20 原始滤料表面和断面的semfig.4-20 sem of originalfilterssurface and cross section2) 1号（硅油体积分数10%，改性温度为200） 改性滤料表面sem 改性滤料断面sem图4-21 1号改性条件的滤料表面和断面的semfig.4-21 sem micrograph of filterssurface and cross section in modification condition （no.1） 3) 2号（硅油体积分数10%，250） 10%，250改性滤料表面sem 10%，250改性断面sem图4-22 2号改性条件的滤料表面和断面的semfig.4-22 sem micrograph of filterssurface and cross section in modification condition（no.2） 4) 3号（硅油体积分数20%，200） 20%，200改性滤料表面sem 20%，200改性滤料断面sem图4-23 3号改性条件的滤料表面和断面的semfig.4-23 sem micrograph of filterssurface and cross section in modification condition（no.3） 5) 4号（硅油体积分数20%，250） 20%，250改性滤料表面sem 20%，250改性滤料断面sem图4-24 4号改性条件时的滤料表面和断面的semfig.4-24 sem micrograph of filterssurface and cross section in modification condition（no.4）未改性原始滤料和采用4种工艺改性滤料em照片如图4-21图4-24。由图可知，未改性原始滤料表面的玻璃相里包裹着大量的晶体且表面较为粗糙，而经亲油改性工艺制得的改性滤料表面较均匀地覆盖了一层亲油改性剂涂层，此涂层无开裂和裂纹。另外从滤料的断面扫描图中可以清楚地看出，亲油涂层数量众多且致密，表明亲油涂层和滤料结合牢固。对比四种改性工艺得到的滤料样品扫描电镜照片可以看出，1号改性滤料形成的亲油涂层更为明显，2号改性滤料则最不明显，可见1号改性工艺的条件最佳，即：固化时间25min, 固化温度为200、体积浓度为10%、涂层次数为1次。（2）接触角测试135137 1号样品 2号样品109.8123 3号样品 4号样品图4-25 不同改性样品接触角测试结果fig. 4-25 results of sample contact angle controlled trial四种工艺改性滤料接触角测试结果如图4-25。由图可知，改性1号样品条件下的片状基体对水的接触角为137，表明基体的表面性质已由亲水（90）变成亲油且测试角度最大。说明1号样品改性工艺效果最好。(3) 傅立叶红外光谱（ftir）测试与分析四种工艺改性滤料的红外光谱（ftir）测试结果见图4-26。由图可见，波数为2966 cm-1吸收峰主要是由甲基的反对称伸缩振动而产生的，此峰的相对强度以1号中最强；波数2167 cm-1处对应的是si-h键，此官能团是改性剂的特征峰，在上图中只在1号和3号中出现，且在1号中峰的强度更强；波数1629 cm-1处的吸收峰对应的是oh（水），可能是制样时待测样品干燥不完全；波数1450 cm-1和1261 cm-1处对应的是甲基的弯曲振动，比较四种样品也以1号中吸收峰的强度最强，再次证明1号样品条件最优。图4-26 红外光谱对照分析图fig. 4-26analysiscontrolled chart of ir spectrum综上所述，采用1号改性工艺（涂层次数为1次，油体积分数为10%，改性温度为200，固化时间25min）制备的改性滤料表面的亲油性最强，改性剂与滤料表面结合更牢固。故确定以该种改性工艺制备的滤料应用于废水的除油处理中。4.3.2.5改性综合污泥质滤料的综合性能对原始滤料以及最优工艺（a1b1c3d3）制备的亲油改性滤料主要理化性能和除油性能进行了对比测试，结果如表4-13。表4-13 原始滤料及改性滤料的性能比较table 4-13 the performance comparison of original filter material and modified material滤料种类耐酸性（%）耐碱性（%）吸水率（%）显气孔率（%）体积密度（g/cm3）接触角（度）除油率（%）原始滤料6.371.7163.1561.51.092537.1亲油滤料2.281.7461.2458.61.0713857.3从表中可看出，滤料经改性后其耐酸性显著升高，这可能与滤料表面涂层的交织网状结构有关，耐碱性变化不大；显气孔率、体积密度和吸水率略有减少，说明表面确实涂敷上了亲油涂层；对水的接触角明显增大，说明基体的表面性质已由亲水变成亲油；除油率显著提高。说明该种改性工艺制备的滤料适合应用于废水的除油处理。4.4小结采用武钢综合污泥、粉煤灰、煤矸石为原料，通过添加成孔剂，制备出了综合污泥质多孔陶瓷滤料，并进行了表面亲油改性。（1）在实验的成孔剂颗粒级配和骨料颗粒级配范围内，滤料的pa、d基本保持不变。气孔率可按拟合公式计算为：=1.072 0.1193n +0.00431n2。（2）确定煤粉为较佳成孔剂，煤粉加入量对滤料pa、wa、d的影响可用线性回归方程表示为：ypa=52.13+0.371x，r2=0.91；ywa=46.51+0.987x，r2=0.94；yd=1.18590.00953x，r2=0.98，通过煤粉的加入量可调控滤料的气孔率、吸水率和体积密度，煤粉的加入量和烧成制度对滤料显气孔率、抗压碎强度的影响可用二次曲线拟合：=-9.725+0.549pa0.156pa2，r2=0.9855；=6.74520.3792pa0.01457pa2, r2=0.97。（3）烧成温度对陶瓷滤料的pa、d和抗压碎强度有重大影响。烧成温度较佳范围为11301160，此范围内滤料理化性能良好，低于1130则出现掉粉、掉渣现象，高于1160则出现过烧现象，显气孔率急剧下降。（4）武钢综合污泥质陶瓷滤料表面改性的最优工艺为：改性剂为202含氢硅油，体积浓度、涂层次数、固化温度、固化时间分别为10%、1次、200、25min。（5）武钢综合污泥质改性滤料的理化性能指标良好，除油率可达57.3%，耐酸性可达2.28%，可用于含油废水的深度净化处理。5 亲