基于电子产品应用的无卤涂料制备研究_毕业论文.doc

摘要基于电子产品应用的无卤涂料制备研究摘 要随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要研究了水性聚氨酯的结构与性能、制备，在阻燃剂探讨中分析了阻燃剂的分类、无机阻燃剂；在有机磷阻燃改性水性聚氨酯的研究中，设计了实验过程、进行了性能测试，最后给出了红外光谱分析、预聚体中p含量影响wpu乳液粒径以及极限氧指数及垂直燃烧研究；在对电子标签应用中水性聚氨酯的分析中，探讨了交联型pua复合乳液、自交联型pua复合乳液、互穿网络型pua复合乳液、环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，最后就电子标签天线基材中进行了应用研究。研究表明采用frc-6替代其他小分子二醇扩链剂，能够合成大量的稳定的有机磷阻燃改性的水性聚氨酯；如果p含量保持在一定范围内，那么p含量在预聚体中质量分数的增加同时还会影响pu的热释放速率，即降低热释放量，增大loi，提高阻燃性能等。如果p的含量在预聚体中的质量分数是端点2.31，且氧指数是28，ul-94v-2级就是垂直燃烧的pu的阻燃性能等级；将dmac作为溶剂，能够提高预聚体反应效率。如果要得到外观较好的半透明乳液，预聚体中dmba用量必须控制在5。关键字：水性聚氨酯；预聚体；无机阻燃剂；复合乳液；rfif基材iiiabstractbased on the electronic product application of halogen free coating preparation researchabstractalong with the water-borne polyurethane synthesis and modification technology advances, the application of waterborne polyurethane has been greatly increased, which in turn because of the excellent properties of waterborne polyurethane coatings and its good application prospect in recent years about the synthesis of waterborne polyurethane and modification research is also like a raging fire. this paper mainly studied the structure and the properties of the waterborne polyurethane, preparation, in flame retardant agent to discuss the analysis of the flame retardant classification, inorganic flame retardant agent; in the organic phosphorus flame retardant modified waterborne polyurethane study, design the experimental process, the performance test, finally gives the infrared spectral analysis, pre polymers of p content influence wpu emulsion particle size and limit oxygen index and vertical combustion research; in the electronic label application of waterborne polyurethane in the analysis, this paper discusses the crosslinking type pua composite emulsion, self-crosslinking pua composite emulsion, interpenetrating network pua composite emulsion, epoxy resin modified waterborne polyurethane emulsion, finally the electronic tag antenna base material application research. research shows that the frc - 6 to substitute other small molecule glycol chain extension agent, can synthesize more stable organophosphorous flame retardant modification of waterborne polyurethane; if p content to remain in a certain range, then p content in pre polymers in the increase of mass fraction of at the same time can also affect pu heat release rate, which reduce heat release quantity, increases the loi, improve the flame retardant performance, etc. if the content of p in the prepolymerization body mass fraction is end 2.31%, and oxygen index is 28%, ul - 94 v - grade 2 is vertical burning pu flame retarding performance level; will dmac as solvent, can improve the efficiency of prepolymerization body reaction. if you need to get appearance translucence emulsion, pre polymers in dmba dosage must be controlled in 5%. key words: water-based polyurethane; pre polymers; inorganic flame retardant agent; composite latex; rfif base material目录目 录摘 要iiabstractiii第一章 绪论71.1 课题来源11.2 国内外研究现状11.3 当前存在的问题21.4 本文研究内容3第二章 水性聚氨酯分析42.1水性聚氨酯制备概述42.1.1水性聚氨酯的合成42.1.2 水性聚氨酯的改性52.2 水性聚氨酯的结构与性能82.3 水性聚氨酯的制备112.4阻燃剂122.4.1阻燃剂的分类132.4.2无机阻燃剂132.5 阻燃剂阻燃的基本原理152.5.1 凝聚相阻燃机理152.5.2自由基捕获机理162.5.3冷却机理162.5.4协同阻燃机理162.6 水性聚氨酯的阻燃的应用研究现状17第三章 有机磷阻燃改性水性聚氨酯193.1 简介193.2 实验过程203.2.1 实验基本材料203.2.2有机磷阻燃改性水性聚氨酯的合成203. 3 性能测试213.3.1胶膜的处理和制造213.3.2红外光谱的检测223.3.3胶膜耐水性的检测223.3.4乳液稳定性测试223.3.5乳液粒径测试223.3.6热重测试223.3.7极限氧指数测试223.4 结果分析223.4.1红外光谱分析233.4. 2预聚体中p的含量影响wpu乳液外观、稳定性及胶膜性能243.4. 3预聚体中p含量影响wpu乳液粒径253.4.4 不同p含量的pu胶膜的热重研究263.4. 5微型燃烧量热研究273.4.6极限氧指数及垂直燃烧研究283.5本章小结29第四章 电子标签应用中水性聚氨酯的分析304.1 简介304.2 电子标签水性聚氨酯的研究背景304.2.1交联型pua复合乳液304.2.2 自交联型pua复合乳液314.2.3 互穿网络型pua复合乳液314.2.4 环氧树脂改性水性聚氨酯乳液314.2.5 聚硅氧烷改性324.2.6纳米材料复合改性324.2.7水性聚氨酯胶粘剂的交联方式324.3 电子标签天线基材中应用研究334.3.1 rfid天线334.4 实验过程334.4.1 原料334.4. 2水性聚氨酯乳液的制备334.4.3 rfid基材的合成344.4.4性能测试和条件344.5 测试344.5.1合成条件344.6影响水性聚氨酯乳液性能的要素354.6.1 dmba加入形式354.6.2 dmba用量354.6.3溶剂364.6.4预聚体中和度364.6.5加水量374.6.6固化剂的不同374.7结论38第五章 结论与展望405.1 结论405.2 展望40参考文献41致 谢44攻读硕士期间作者发表论文的情况45vi第一章 绪论第一章 绪论1.1 课题来源聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(pu)，一般将在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元-nh-co-o-的高分子化合物称为聚氨酯，它的结构为-co-nh-r-nh-co-or(n)，通常是由二元或多元异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应聚合而成，属于缩聚反应，除了生成氨基甲酸酯键外，还生成脲、缩二脲等基团。聚氨酯可以分为溶剂性聚氨酯和水性聚氨酯两大类。与溶剂性聚氨酯相比，水性聚氨酯(wpu)是以水替代有机溶剂，具有气味小、环保、操作简便，节约资源等优点，可与多种水性树脂复合以改进性能和降低成本。水性聚氨酯作为一种新型的绿色环保材料，目前已经广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑涂料等方面，如此多的用途所涉及的几乎都是易燃材料，如果不对这些材料在使用时进行阻燃处理，必然存在引发火灾的潜在隐患。所以为了减少火灾的危险并能更好的保护人们的财产安全，这就对材料的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能满足这方面的要求，这也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，对水性聚氨酯的阻燃化研究主要有两种方法，一种是通过添加大量的阻燃剂来提高水性聚氨酯的阻燃效果；另一种是采用含卤素的聚醚多元醇或聚醚二元醇作为反应单体或是含卤素的小分子二元醇或二元胺作为扩链剂来参与合成反应，尽管含有卤素的阻燃剂阻燃效果好，阻燃效能高，可以满足很多聚氨酯产品的阻燃要求，但它在燃烧过程中会产生许多烟雾和有毒有害的腐蚀性气体(如溴化氢)，因为这种气体扩散速度非常快，毒性非常大，在火灾中非常危险，严重妨碍了消防人员的扑救工作。鉴于有卤阻燃剂的严重弊端，寻找有卤阻燃剂的替代品无卤阻燃剂就提上日程，另外选择无卤阻燃剂还是环保的要求。本文从无卤阻燃的角度出发，一方面通过含磷的小分子二醇参与扩链，另一方面通过添加硅溶胶与水性聚氨酯共混，合成无卤阻燃水性聚氨酯，旨在提高水性聚氨酯的阻燃性能，这既具有研究意义又具有实用价值。1.2 国内外研究现状水性聚氨酯的研究开发可以追溯到上个世纪40年代，p.schlack首次制备了阳离子型水性聚氨酯，此后由于水性聚氨酯本身所具有的优异特征而得到了快速发展。1967年，水性聚氨酯开始实现工业化生产，1972年由水性聚氨酯行业的带头人一德国bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂，1975年由安徽大学的研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分二羟甲基丙酸，使之在水中实现内乳化，从而得到了性能更高的水性聚氨酯，其应用领域也随之拓广。进入20世纪80年代以后，德国、美国、荷兰、日本等一些先进国家的水性聚氨酯开始从实验室制备阶段逐步发展为规模生产和应用阶段。现在国外许多公司都有水性聚氨酯产品，著名的有bayer、basf、dow、stahl、dsm、mace、wyandotte、日本光洋、大日本油墨等，其中，绝大多数的都是单组分阴离子型水性聚氨酯。我国从1972年开始研究水性聚氨酯，先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发，较早的如安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等，并有多篇学术论文发表，其研究方向主要为水性聚氨酯皮革涂饰剂。如1976年首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂进行研究的沈阳皮革所，以及北京5号乳液和天津皮革所的pu.1型乳液皮革涂饰材料等。20世纪90年代是我国水性聚氨酯皮革化材技术科研成果转化的高峰期，最具代表性的有：安徽大学首先采用二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，其研究成果作为国家火炬项目，成功地转化给安徽大学科招精细化工厂，所生产的pu.ii型pud皮革涂饰剂，1991年被评为国家级新产品，投产后水性聚氨酯最高产值曾达4000余万元，目前产能约2000ta以上；安徽安庆月山化工厂目前产能约3000ta，最高年产值可达3000万-4000万元；扬州神龙化工厂，最高年产值2000万元；安徽郎溪化工二厂，最高年产值2000万元。同一时期，丹东轻化研究院、四川成都科技大学的技术成果也分别被转化，如浙江三门聚氨酯制品厂、河南开封树脂厂、上海皮革化工厂等，产能约306-600ta，浙江东化最高产值3000ta，目前产能约5000ta。20世纪90年代末，龙头企业德国bayer公司在江苏无锡投资2400万美元，建成拜耳无锡皮革化工厂，除生产皮革涂饰剂外，还生产鞣剂、各种助剂等；中国台湾宏麟华行在浙江嘉兴投资5000万元人民币，专门生产皮化产品，包括水性聚氨酯产品。目前我国皮化企业有200多家，一半以上集中在沿海城市，28在中部地区，16在北方。总量的45来自皮化企业，55来自化工企业。1.3 当前存在的问题在以往的研究中，主要存在以下三方面的问题：从制备水性聚氨酯的基本原料来看，异氰酸酯组分主要使用芳香族异氰酸酯，脂肪族以及脂环族异氰酸酯是最近几年刚刚发展起来的；多元醇组分主要使用价格较为便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能较好但价格较高的聚己内酯pcl、聚碳酸酯pc、聚四氢呋喃ptmeg等极少见；扩链剂多使用小分子醇类，如一缩二乙二醇deg、1，4-丁二醇bdo、1,6.己二醇hg等，很少使用胺类扩链剂；亲水单体主要使用二羟甲基丙酸dmpa，而磺酸盐使用很少。从水性聚氨酯的产品结构看，品种比较单一，以芳香族皮革涂饰用水分散体为主，而胶黏剂用水分散体、涂料用水分散体、纺织用水分散体非常少；而且所制备的分散体的固含量较低，一般在2030左右，快干型高固含水分散体很少。从制备水性聚氨酯的方法和种类来看，丙酮法为主，固体自发分散法、熔融分散法较少；亲水基团为羧酸盐(主要为二羟甲基丙酸)的分散体较多，季铵盐型(如n.甲基二乙醇胺)、磺酸型(如乙二胺基乙磺酸钠)分散体系较少。但是80年代之后，尤其近几年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工艺简单，环保无毒的特点而受到人们的重视，越来越多的研究者和企业开始投入对水性聚氨酯产品的研究与开发，国内的理论研究水平和产业化程度都取得了很大进步。1.4 本文研究内容本文主要研究以下内容：有机磷阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：以聚醚(n.210)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二羟甲基丙酸(dmpa)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh.602)等为主要原料合成了系列有机磷(p)阻燃改性的水性聚氨酯(wpu)。通过红外、吸水率、热分析、极限氧指数测试、微型燃烧量热等测试研究了frc-6的加入对聚氨酯耐水性、热性能、阻燃性能的影响。硅溶胶阻燃改性水性聚氨酯的制备与性能表征：由聚醚(n.210)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二羟甲基丙酸(dmpa)合成水性聚氨酯(wpu)乳液。采用机械分散的方式将纳米硅溶胶按计量加入到wpu乳液中，得到一系列硅溶胶改性的wpu乳液。并对改性后的水性聚氨酯进行红外、吸水率、热分析、氧指数等测试，表征其结构，同时研究了硅溶胶的加入对水性聚氨酯耐水性、热性能及阻燃性能的影响。47第二章水性聚氨酯分析 第二章 水性聚氨酯分析2.1水性聚氨酯制备概述水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。 水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 2.1.1水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得pu 水分散体系。反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对pu 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。预聚体混合法是将水性单体引入到预聚物链中，制成亲水性的聚合物链。含端基的预聚物当相对分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子质量的水性聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。此方法适合于低粘度预聚体。熔融分散缩聚法是一种制备水性聚氨酯的无溶剂分散法。与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成pu乳液。酮亚胺与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在的扩链剂加到亲水性官能封端预聚物中，二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。二者不会发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比与水的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，生成扩链的聚氨酯脲。2.1.2 水性聚氨酯的改性水性聚氨酯改性的目的主要是提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。这些性能的改进可通过接枝或嵌接其他聚合物，外加或内置交联剂以及共混合形成互穿聚合物网络等手段来实现。改性方法一般分为共混改性、交联改性、共聚改性和复合改性四种。1、丙烯酸酯改性水性聚氨酯（wpu）作为环保型的一类材料，具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性，但其存在固含量低，乳胶膜的耐水性差、耐候性差、光泽性较差等缺点，使其应用受到了一定的限制。而丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐老化、耐黄变、耐候性及优异的物理机械性能，用丙烯酸酯（pa）改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的耐水性、耐候性有机结合，从而制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。孙芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备了具有核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯(wpua)复合乳液，系统地研究了水性聚氨酯(pu)含量、n nco/n oh(初始物质的量比)、亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(dmpa)用量及软硬单体质量比对wpua乳液及其膜的性能的影响。结果显示，wpua乳液胶粒呈核壳型结构,聚丙烯酸酯(pa)与pu链段具有良好的相容性,当pu质量分数为80%、n nco/n oh为5:1、m mma/m2-eha为1:4、dmpa质量分数为5.8%时，所得wpua复合乳液及其胶膜综合性能较好。周太炎等以聚酯、二羟甲基丙酸（dmpa）和甲苯-2,4-二异氰酸酯（tdi）等为主要原料，丙烯酸酯作为改性剂，通过对改性反应温度的时间、dmpa用量、r值、改性剂加入量和引发剂加入量的考查得出：当预聚温度和时间分别为70 和4 h，dmpa用量为5%，r值（n /n ）为1.15，单体加入量为5.7%，引发剂加入量为nco oh0.04%时，能制得外观和性能优良的改性水性聚氨酯乳液。2环氧树脂改性ep 改性wpu 的方法主要有两种：一是化学共聚法，这种方法主要是利用ep 上的环氧基和仲羟基与pu 进行共聚反应，得到预聚体后再在水中乳化，最后得到水性的ep 改性pu 乳液。二是形成互穿网络（ipn），该方法是先合成pu 预聚体，再将一定量的ep 均匀分散到预聚体中，最后将共混物倒入水中乳化，由此制备的乳液稳定性随着ep 含量的增加而逐渐变差。soucek等采用双环氧化脂环类化合物( uvr6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通过加热固化( 403k) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交联度和涂膜性能，因加热固化需增加使用设备和成本。作者采用环境友好的多环氧化合物山梨醇聚缩水甘油醚( ge60) 和环氧化间苯二甲胺( ga240) 分别对水性聚氨酯分散体( pud) 进行室温交联改性，提高pud 的耐水性和耐化学介质性能，并比较了改性涂膜的综合性能，研究结果为提高pud 性能及推广应用提供理论依据。hamid 等用环氧丙醇及mdi 合成环氧聚氨酯弹性体，并对其热稳定性和机械性能进行了表征，发现此弹性体表现出优异的降解率和良好的机械性能。瞿金清等分别采用间苯二甲胺四缩水甘油胺(ga-240)和山梨糖醇多缩水甘油醚(ge-60)对聚氨酯水分散体(pud)进行交联改性，研究了交联剂对涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝胶量和热稳定性的影响。傅立叶红外光谱(ftir)显示pud链上的羧基和胺基与ga-240和ge-60的环氧基发生了交联反应；涂膜性能测试表明:ga-240和ge-60均能提高pud耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。其中ga-240还能将pud的凝胶量提高至89.0%。最佳质量比分别为m( ga240) ：m( pud) = 0.02，m( ge60) m( pud) = 0. 012。热失重分析( tga) 发现ga240 和ge60 均能提高胶膜的热稳定性。3 有机氟改性由于含cf 键的聚合物具有较低的分子间作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能优异。将含氟基团引入pu 结构中，既保留了pu 优异的机械性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的低表面能、耐水耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成为pu 改性的新兴发展方向。黄松等先制得含碳碳双键的水性聚氨酯，再与丙烯酸八氟戊酯( ofba) 发生共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液。结果表明: 含氟聚氨酯膜的表面有较低的极性，室温下聚醚软段更易于向膜表面迁移，而碳氟链含量较高时迁移现象不明显。氟碳类化合物的主要基团cf3的表面能只有6 mj /m2，是目前已知表面能最低的材料。但单纯的有机氟聚合物，由于价格昂贵且力学性能单一难以符合实际需要，目前大多采用与丙烯酸复合的改性水性聚氨酯。4纳米材料改性纳米改性wpu 的方法有：溶胶-凝胶法、共混法、插层聚合法和原位聚合法。溶胶-凝胶法是硅烷基化合物的水解生成溶胶，水解后的化合物与聚合物缩聚形成凝胶。该方法反应条件温和、分散均匀，缺点是母体中引入大量的硅酸烷基醋，其价格昂贵且有毒，并使制得的纳米材料脆性增大。共混改性是通过机械混合的方法将纳米粒子加入到pu中，该方法工艺简单、经济，但由于纳米粒子颗粒极易团聚，所以纳米粒子在pu 中的分散性很差。因此，成功制备纳米涂料的关键是选择合适的工艺条件或对纳米粒子表面改性，使纳米粒子能稳定地分散到基料。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。将纳米复合材料应用到wpu 涂料中，使得涂层表面活性中心增多，可提高其化学催化和光催化的反应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层自清洁能力，表面活性中心与成膜物质的官能团可发生次化学键结合，大大增加涂层的刚性和强度，从而改进了涂层的耐划伤性； 提高涂层的抗污性并提高耐候性；提高底漆和基材的附着力和机械性能；提高面漆的光泽及减少阻力等等。chen等通过物理共混和化学聚合方法分别制备纳米sio2改性的wpu。比较发现，化学聚合所得产品中sio2纳米粒子最终能均匀地分散在wpu 中，并且有明显的相分离和更好的耐高温性和耐水性。hsuchiang kuan 等以多壁碳纳米管改性wpu。结果表明: 碳纳米管与wpu 具有良好的相容性和协同增强效应。热性能分析表明，2.5%碳纳米管的加入可提高热稳定性26( 从315到341) 。sem和tem 证明，碳纳米管能够有效地分散在水性聚氨酯中，合成的纳米复合材料的物理性能得到增强。力学性能测试表明，添加多壁碳纳米管的拉伸性能改善非常明显: 抗张强度为370%。流变测试表明，碳纳米管能够提高乳液黏度，降低加工黏度变化。5复合改性通过复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。刘涛等采用n-(氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)、甲基丙烯酸-羟乙酯(hema)对水性聚氨酯进行改性,对改性后的水性聚氨酯的结构进行了红外光谱表征并对其耐水性、力学性能、耐热性进行测定,结果表明:改性后的水性聚氨酯耐水性提高了20%,拉伸强度提高了25%,耐热性提高了10%左右。李辉等用十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，对微晶高岭石进行有机化处理，得到有机微晶高岭石；以有机微晶高岭石、环氧e-51复合改性，制备了有机微晶高岭石环氧树脂复合改性的水性聚氨酯（ommt/e51wpu）。研究了有机微晶高岭石、2，2二羟甲基丙酸和环氧e-51的质量分数对乳液及涂膜物化性能的影响。结果表明：当w（ommt）=1.5%，w（dmpa）=4.0%，w（e-51）=4.0%，乳液及膜的物化性能较好，乳液呈透明蓝光，吸水率为5.9%，接触角98，拉伸强度32mpa，断裂伸长率571%。2.2 水性聚氨酯的结构与性能众所周知，产品结构决定产品性能，水性聚氨酯作为具有一定化学结构的物质，也不例外，其性能的改变也离不开其结构的变化， 影响水性聚氨酯性能的主要结构因素有很多，现泽其重要方面做一阐述。1、分散性聚氨酯只有经过了乳化这一步才能成为真正意义上的水性聚氨酯，通常我们将乳化之前的体系称为聚氨酯预聚体。水性聚氨酯预聚体的乳化是在高速分散剂上进行的，其过程大体可以分为三个阶段，也称三阶段模型。第一阶段，随着水(去离子水)的少量且缓慢的加入，预聚体体系局部出现浑浊，这时的体系为两相，一相是水，另一相是预聚体，水的加入促使了成盐基团的电离，同时削弱了含离子部分的链段间的库仑力，这一阶段体系黏度稍微有所下降；第二阶段，伴随水的进一步的缓慢加入，整个体系逐渐变的浑浊，成盐基团的电离程度进一步加大，水进入到分子链中，分子的溶剂化层被破坏，分子中疏水链段(亲油链段)发生蜷曲缠绕并相互靠近，形成疏水性聚集体，导致体系黏度逐渐升高，并达到一个极值。当体系的黏度最高时，疏水链段的聚集程度达到了最大，此时再加水，就会发生相转变，我们把这个即将达到相转变的状态称为相转变的临界状态；第三阶段，伴随水的再进一步加入，体系黏度从最高点骤然下降，此时体系由wo向ow转变，连续相由有机相变为水相。另外需要强调的是，水性聚氨酯乳液在分散时会受到搅拌速度以及温度的影响，但主要还是受到亲水基团含量的影响，预聚体要能充分分散于水中，必须靠亲水单体的驱动，亲水性增加，产生的粒径减小。2、乳液稳定性稳定性是水性聚氨酯乳液的首要性能，乳液不能稳定，其他一切性能都无从谈起。乳液稳定要求在一定存放时间内不发生沉淀、凝固等变质现象。由于水性聚氨酯乳液的种类不同，关于乳液稳定的解释就分为两种。非离子型乳液的稳定性可以用熵排斥理论予以解释。离子型乳液的稳定性和乳胶粒子表面双电层的(电位有关，电位越高，乳胶粒子间电荷的排斥力越大，微粒越不易发生聚集，乳液越稳定，电位越低，乳胶粒子间电荷的排斥力越小，微粒越容易繁盛团聚，乳液越不稳定。)电位的高低，取决于乳胶粒子表面电荷所构成的双电层的厚薄，也就是取决于亲水基团的含量、电离度(a)以及酸碱程度(pk)。随离子基团浓度的增高，羧基的pk越d,，电离度a越大，乳液的稳定性越好。影响乳液贮存稳定性有两个主要因素：聚氨酯微粒的粒径与聚氨酯的耐水解性。若要了解粒径的影响，可以通过离心加速沉降实验来模拟贮存稳定性，通常在离心机中以3000rrain转速离心沉降15rain后，若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定性；若聚氨酯耐水性差，水的参与使羧酸电离，产生了羧基，降低了ph值，增大了酸性，使乳液凝聚，可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。3、成膜性能水性聚氨酯的最终态为固体胶膜，由乳液到固体膜要有一个过程，在这个过程中，随着水分的挥发，乳液浓缩，乳胶粒子相互接近，但此时乳胶粒子还可在水连续相中运动，随着水分的进一步挥发，乳胶粒子由能自由运动到不能自由运动会有一个临界值，这个临界值是乳液固含为74。当固含量超过该临界值以后，乳胶粒子相互接触并产生堆积，不再能运动，并在乳液表面张力的推动下粒子间相互融合，同时粒子间的分子链问会发生相互缠绕，从而形成有一定力学性能的均相膜，漆膜的内聚强度显著增加，最终在基材上形成密实、有一定力学性能和较强内聚力的漆膜。从以上分析的成膜机理上看，水性聚氨酯乳液的成膜过程与其他乳液成膜过程在一定程度上存在相似性，其成膜均取决于乳胶粒子的可变形性和分子链扩散运动性。水性聚氨酯乳胶粒子内含有一定量的水分，是一开放的水溶胀结构，这种水溶胀结构决定了其具有较强的变形能力，同时由于乳胶粒子的溶胀会使自身表面积增大，并且会有很大程度的增加，伴随小尺寸乳胶粒子的溶胀，水性聚氨酯乳液成膜能力增强。另外，在涂膜干燥的过程中，乳胶粒子中的水分会有助于软化聚合物，使其容易变形。聚氨酯特殊的分子结构决定了其分子链具有很强的扩散运动能力，而且由于分子链中玻璃化温度很低的软段的作用，会很大程度的降低涂膜的最低成膜温度，可显著的帮助乳液成膜，给实验和施工也带来了很大便利。水性聚氨酯的主要介质是水，水的挥发比通常有机溶剂的低，水比有机溶剂的蒸发热大，与溶剂型相比，水性聚氨酯胶膜干燥速度慢，这是其最大的一个缺点。不过，水性聚氨酯的最低成膜温度为oc左右，因为不含乳化剂，常温下干燥能形成有光泽、均匀和具有优良韧性的薄膜。水性聚氨酯乳液的成膜性能受很多因素的影响，如分子链中取代基的位置、极性和体积，以及分子量、分子间作用力、分子链的规整性、支化和交联程度、软硬段比例等。4、耐水性是否具有优异的耐水性是水性聚氨酯树脂胶膜性能评价的一个重要指标。在许多应用场合，制品要求具有耐水性。将干燥好的胶膜浸泡于水中，一段时间后，观察其外观是否泛白，测定胶膜吸水前后的增重率和面积、体积增重率，以及强度的变化，就可以了解胶膜的耐水程度。水性聚氨酯乳液的耐水性确切来说是指其成膜之后的耐水性，由其成膜后离子中心的状态所决定。具体来说就是乳液在干燥固化过程中水分挥发的同时，如果成盐试剂(如三乙胺)能够全部逸出，则被电离的羧基随着成盐试剂的挥发又成为羧酸，亲水性变弱，胶膜耐水性较好；若成盐试剂(如氢氧化钠、氢氧化钾)不能逸出，亲水基团仍旧以离子基状态存在于胶膜，则胶膜耐水性差。一般认为，水性聚氨酯的吸水机理为：由于分子链中能够成盐或已经成盐的亲水基团和能够与水缔合的极性基团的存在，水分子能渗入并扩散到分子链中，在水分子作用下，破坏了原来分子链间的相互作用，分子间距离增大，导致树脂溶胀。影响水性聚氨酯涂膜耐水性的主要因素有：制备聚氨酯时所用的多元醇的种类、亲水基团的种类、含量及分布，涂膜的交联度、涂膜表面张力的大小。2.3 水性聚氨酯的制备通常采用两种方法来制备水性聚氨酯，即外乳化法和自乳化法。顾名思义，外乳化法就是通过另外添加乳化剂才能达到乳化的方法，具体来说就是将聚氨酯预聚体缓慢加入到含乳化剂的水中，伴随具有一定速度的搅拌，首先形成粗粒乳液，然后再送入乳化器中形成粒径适当的乳液，采用该种方法制备的乳液稳定性较差，在实际生活中应用很少。目前制备水性聚氨酯乳液多采用聚合物自乳化法，不通过外加乳化剂即能达到乳化的目的，具体来说就是在聚合物分子链上引入襄水性基团，中和成盐后在高速分散剂上分散形成粒径适当的乳液，采用该种方法制备的水性聚氨酯乳液稳定性很好。随着科技的进步，自乳化法逐渐发展了很多新方法，根据扩链反应的不同，可分为：丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法、封端乳化法等。其中预聚体分散法和丙酮法比较成熟。1、预聚体分散法预聚体分散法即在预聚体中导入亲水性小分子扩链剂，得到亲水改性的端-nco基聚氨酯预聚体，由于配方设计时，此时的预聚体的分子量比较小，粘度不大，可以不用或用少量溶剂来进行稀释，将预聚体转移至乳化桶，在高剪切力作用下，加入成盐剂(碱或酸)将羧基或胺基中和为亲水性的离子基团，将其分散于水中。在乳化的同时可进行扩链反应。水可作为扩链剂，但一般采用反应活性较高的二胺类(或肼)作为扩链剂，常温或低温下在水中扩链生成高分子量的稳定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯-脲2、丙酮法丙酮法是指先用有机溶剂来稀释或溶解聚氨酯预聚体，再进行乳化的方法。因为在预聚体的制备过程中，反应体系的粘度在不断的增大，所以要加入有机溶剂降低粘度，使之易于搅拌，同时在加水分散时也易于分散，最后减压脱除溶剂。因为使用的溶剂以丙酮居多同时由于预聚体的年度较大需要添加大量丙酮，所以称为丙酮法。此方法的优点是丙酮沸点比较低，容易回收处理，由于它们与水可以互溶，使得整个体系均匀易于操作。并且丙酮的加入降低了预聚体的浓度，在乳化之前可制得相对分子质量较高的预聚体，因此所得分散液的膜性能较好。3、熔体分散法又称为预聚体分散甲醛扩链法或熔融分散法。是指先合成带有离子基团且-nco封端的聚氨酯预聚体，再与尿素反应得到聚氨酯双缩二脲，将聚氨酯双缩二脲进行高温熔融，然后加入氯代酰胺继续季铵化反应，将所得产物用酸稀释，再加入甲醛水溶液进行羟甲基化反应，最后就形成了稳定的水性聚氨酯乳液。含羟甲基的聚氨酯双缩二脲在50-130时与水的相容性很好，而且当体系的ph值调低时，在分散相中可以进行缩聚反应，从而形成高分子量的聚氨酯。此法反应温度较高，但不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制。4、酮亚胺和酮连氮法该法中，参与扩连反应的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)已被酮保护，将它与聚氨酯预聚体混合后，再用水分散得到稳定的乳液。在分散过程中，被酮保护了的酮亚胺或酮连氮在水中以一定的速率水解，其水解速率并不是很快，能够释放出游离的二元胺或肼，它们能够与未经先期扩链的含离子基团的端nco基预聚体反应，可平稳地扩链，得到的水性聚氨酯.脲具有良好的性能。5、封端乳化法指在乳化前先将聚氨酯预聚体的端-nco基团用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、丙酰胺、亚硫酸氢钠等封闭剂保护起来，使其失去活性，得到封闭式聚氨酯预聚体，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，在一定温度内，加热解除封闭剂，解封出来的预聚物端-nco基团与扩链剂、交联剂反应而形成交联型聚氨酯涂膜。保护端-nco基乳化法关键是尽可能选择解封温度低且封闭效果好的封闭剂，这种方法一般对工艺要求很高，所制备的乳液的稳定性较差。2.4阻燃剂阻燃剂是指可以提高聚合物难燃性能的一类助剂。它们大多是元素周期表中的第v、族中元素化合物。如第v族中的氮、磷、锑、铋的化合物，第族中的氯、溴的化合物，第族中的硼铝的化合物，此外，如硅、钼、有机氮化合物也能起到阻燃作用。但最常用的阻燃剂，多数是含磷、溴、氮、锑、铝的化合物。阻燃剂之间有一定的协同效应，如含卤素化合物的阻燃剂，一般都和锑或锌的氧化物配合使用，使其燃烧时生成卤化锑或卤化锌，以达到最佳的阻燃效果。对聚合物阻燃材料的研究大部分集中在对阻燃材料的研究上。在阻燃材料中，对所使用的阻燃剂的基本要求为：(1)本身没有毒性或只有很低的毒性，燃烧时候发烟量，产生的有毒气体或腐蚀性气体少，属于环境友好型产品；(2)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需用量尽可能少；(3)具有可接受的光稳定性：(4)与被阻燃材料的相容性好，不易渗出和迁移，被阻燃材料可回收和循环利用；(5)不过多的损坏或恶化被阻燃材料的nt性能及最后产品的物理、化学性能；(6)本身的热稳定性要高，在应用到阻燃材料中，对材料进行加工时阻燃剂本身不会分解，但是太高的分解温度也不由一定的弊端，一般在250,-400间合适。(7)原料来源充足、价格低廉、制造工艺简单。但在实际应用中，没有一种阻燃剂能同时满足以上七个条件，应在保证基本要求的前提下，综合考虑各个方面的因素，尽可能选择其他性能更加优异的阻燃剂。2.4.1阻燃剂的分类阻燃剂的品种很多，为了便于选择，人们对阻燃剂进行分类。添加型阻燃剂和反应型阻燃剂是人们根据阻燃剂的加工和使用方法分的。前者主要包括磷酸酯类、卤代烃、氧化锑、氧化锌、氢氧化铝等，使用时，将它们掺混于树脂之中，只是物理混合，所用阻燃剂在聚合物中分散越好，阻燃效果也就越好，其优点是最经济最具商业价值，缺点是与聚合物的相容性较差，力学性能，电学性能，加工性能差；后者主要包括卤代酸酐和含磷多元醇等，是在基材制备过程中加入，它们或作为材料形成的单体，或作为交联剂参与化学反应，最后成为其结构单元而赋予阻燃性，多用于热固性材料，其优点是阻燃效果好，对聚合物物理和机械性能影响小，而缺点则是设计合成要求高，成本高。按所含阻燃元素又可分为磷系、卤系和无机系阻燃剂。在卤系阻燃剂中，还可分为氯系和溴系。2.4.2无机阻燃剂无机阻燃剂有很多优点：如很好的热稳定性、不析出、不挥发、不释放有毒或腐蚀性气体，且本身价格便宜，可作为高分子材料加工的填料。所以，无机阻燃剂在国外发展十分迅速。就美国而言，无机阻燃剂占阻燃剂总量的60以上，在无机阻燃剂中，水合氧化铝又占主导地位，约占无机阻燃剂的80以上，氧化锑占50左右，硼系化合物占5左右。1、水合氧化铝水合氧化铝(氢氧化铝)在塑料加工中有三重作用，其一，它在燃烧时，三个结晶水汽化，带走大量潜热，使燃烧表面降温，同时，水蒸气又覆盖在火焰周围，达到阻燃效果又不产生有毒、有害气体；其二，它带有三个结晶水，可使塑料制品具有抗静电功能；其三，它在塑料中作为填充料，大大降低了塑料制品的成本。因此，它是无机阻燃剂中用量最大的一类阻燃剂。水合氧化铝主要用在up、ep、pur等热固性塑料、pvc电缆料、pp及pe、胶黏剂及涂料方面，其中pvc电缆料用量较大。2、氧化锑三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。氧化锑是最重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用很小，只有与卤素协同使用时，才能构成一种非常有效的阻燃体系，对几乎所有的卤系阻燃剂都具有非常好的协同阻燃效果。由于氧化锑本身的阻燃效果很差，一般将其制成三卤化锑、卤氧化锑使用，具体方法是将卤化物进行活化，释放出卤素或氢卤酸，然后再与氧化锑反应即可得到所需产物。3、硼系化合物硼系阻燃剂中最重要的是硼酸锌，除此之外，还包括硼酸铵、五偏硼酸钠、偏硼酸铵、偏硼酸钡等。它具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防熔滴等多种功能，常用为抑烟剂，也可部分代替锑化物作为卤系阻燃剂的协效剂。4、其他阻燃剂上述几种无机阻燃剂在实际生活中已经应用的比较广泛，除此之外，像硅系特别是无机硅系、锡系阻燃剂在不同程度上的应用也应当引起足够的重视。硅系阻燃剂主要通过在固相中成炭和在气相中捕捉活性自由基来改善材料的热稳定性能和阻燃性能。与现存的阻燃材料相比，它们的降解产物对环境的压力小，被认为是环境友好型阻燃剂。无机硅系阻燃剂同其他阻燃剂复配使用时比单独使用一种阻燃剂，阻燃效果有很大提高，即发挥了阻燃剂之间的协同效应，如水合硅化物app、硅酸盐app等。锡系阻燃剂中的flamtardh抑烟效果特别明显，基本可以代替上述氧化锑作为另外一种协效剂，在纤维和工程塑料中具有很好的应用价值。但是无机阻燃剂阻燃效率低，在常见的阻燃基材如聚烯烃中，常需要添加比聚烯烃自身质量还高的含量，约为卤系阻燃剂的3-4倍，才能使材料获得足够的阻燃性能；而且，无机阻燃剂与阻燃基材的相容性差，容易发生相分离，因此使用无机填料来获得阻燃性能的聚合物，其力学性能会有所降低。2.5 阻燃剂阻燃的基本原理聚合物在空气中燃烧时，会发生激烈的氧化反应，燃烧过程中聚合物分解产生大量的游离羟基，这些游离羟基非常活泼，会不断地撞击聚合物的表面层，生成大量的碳氢化合物游离基，由于空气中氧气的存在，这些游离基又立即分解成为游离羟基，然后新产生的游离羟基又会再次撞击聚合物的表面，这样循环下去，聚合物不断被破坏，燃烧不断进行，因此，聚合物燃烧反应属于连锁反应。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更确切一点说是高分子化合物组成的。为了阻止或减弱这些材料的燃烧，有必要采取某些措施改善材料的燃烧性。阻燃剂作为一种助剂，能够提高这些材料的难燃性、自熄性、消烟性，它作为合成材料的一种关键助剂已经得到了越来越广泛的注重和应用。伴随着阻燃剂的广泛使用，人们越来越多的开始研究和探讨它的作用机理，主要包括以下四种机理。2.5.1 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃是指聚合物温度上升到某一值时，阻燃剂会在其表面形成凝聚相，凝聚