二茂铁基査尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物毕业论文.doc

毕 业 论 文 题目：题目：二茂铁基査尔酮氨基硫脲二茂铁基査尔酮氨基硫脲 schiff 碱碱 ni 金属配合物金属配合物 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 1 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文） ，是我个人在指导教师的 指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和 致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不 包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。 对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的 说明并表示了谢意。 作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文） 的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本； 学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅 览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在 不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 2 作者签名： 日 期： 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 3 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 4 作者签名：日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 5 二茂铁基査尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 摘摘 要要 schiff 碱中由于含有 c=n 基团，使它具有许多特点。在药物、催化、材料、生物 机理模拟、分析滴定等方面的应用，已见诸于报道。其中含硫 schiff 碱及其配合物具 有抑制细菌生长2、抗肿瘤的良好功能，日益引起了人们的注意。 缩氨基硫脲类化合物1及其过渡金属配合物具有广泛的生物活性，该类化合物作为 广谱、高效、低毒的杀菌药物方面的研究普遍受到关注。二茂铁本身所具有的生物活 性，使得含二茂铁基 schiff 碱配合物4的研究成为二茂铁衍生物研究的又一个热点。 查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体，具有多个反应活性中心，在麦克尔 加成反应、光反应、聚合反应及配位化学和超分子化学中具有广泛的应用。此外，许 多查尔酮及其衍生物还具有许多优异的生物活性，同时利用其独特的结构特征，查尔 酮作为中间体亦广泛地用于有机合成和药物合成当中。 本文利用一种二茂铁基查尔酮1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮与氨基硫脲进 行缩合，得到一种新的 schiff 碱：1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱，并与 ni()过渡金属盐进行配位。对配合物的结构和性质进行的研究结果表明： ni()过渡金属盐以硫醇式配位。 关键词：二茂铁，査尔酮，schiff 碱，配合物，合成 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 6 synthesis of ferrocenyl chalcone thiosemicarbazones schiff base ni complexes abstract schiff base，containing thec=n-group，has some specialities.the researchers exploited many uses such as medicines,catalyst,material，titrate and simulating biology mechanis mschiff base containing sulfur and its complexes are given more attention because of their significant antitumor and antibacterial activities. the thiosemicabrazones and their complexes have the widespread biological activities researches of this kind of compounds as broad-spectrum,highly effective，lower toxicity sterilization drugs have been extensively studied.ferrocene itself has some biological activity,which made the study of schiff bases of ferrocene became popularity on ferrocene derivatives. chalcone and its derivatives are important organic intermediates.based on the properties of chaleones,a serial of reactions，such as michael addition,photocyclo addition, polyme rization etc are normally involved and chalcones are also widely used in coordination chemistry and super-molecular chemistry.some chalcones and their analogues showed excellent biological activities.the synthesis and isolation of chaleones from natural products have drawn much attention in the field of biomedieal,agrono my,and food science. as a kind of versatile intermediates,chalcones have been used widely in the synthesis of organic compounds and medicines. the condensation reactions of ferrocenyl-chalcones-(1-ferrocenyl-3-(2-thiophene) prope none)was used to prepare one sulfur-containing schiff base:1-ferrocenyl-3- (2-thiophene) propenone amino thiourea schiff base. their transition metal ni(11) complexes have been synthesized .the structures of the ligands and complexes were confirmed by the ir，nmr and elemental analysis .the ligands coordinates to metal ions in the thioenolic form with the mole ratio 2:1 when metal chlorides were used. keywords: ferrocene,chalcone,schiff base,complexes,synthesis 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 7 目 录 摘摘 要要 .i abstract.ii 1 综 述 .1 1.1. 二茂铁 1 1.1.1 概述1 1.1.2 二茂铁与乙酰基二茂铁的结构2 1.1.3 乙酰基二茂铁的合成2 1.2. 査尔酮 2 1.2.1 概述2 1.2.2 査尔酮的结构3 1.2.3 査尔酮的合成3 1.2.4 査尔酮类化合物的应用4 1.3. schiff 碱.5 1.3.1 概述5 1.3.2 氨基硫脲 schiff 碱5 1.3.3 schiff 碱金属配合物.6 1.3.4 schiff 碱的应用.7 1.3.5 schiff 碱及配合物研究前景.9 1.4. 研究内容 .10 2 实验部分 .11 2.1.测试仪器与原料 11 2.2.合成路线及步骤 12 2.2.1 乙酰基二茂铁的合成.12 2.2.2 査尔酮的合成 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮的合成.13 2.2.3 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱的合成 .13 2.2.4 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物的合成 14 2.3.产品结构表征 15 2.3.1 1h-nmr 谱测试.15 2.3.2 ir 测试.15 3 结果与讨论 .16 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 8 3.1.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮-査尔酮16 3.1.1 反应机理.16 3.1.2 反应条件的研究.16 3.1.3 产物结构表征.17 3.2.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱.18 3.2.1 反应机理.18 3.2.2 反应条件的研究.19 3.2.3 正交试验.20 3.2.4 产物结构表征.21 3.3.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物22 3.3.1 反应机理.22 3.3.2 反应条件.23 4 结 论 25 致 谢 26 参 考 文 献 27 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 9 1. 综 述 1.1. 二茂铁 1.1.1 概述 自1951年kealy和pauson发现了二茂铁后，这种金属有机化合物就以其独特的结构 和物性引起了人们的注意。二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性，可制备各种不同 类型的系列衍生物，所以它是有机化合物和金属有机化合物的重要起始物，在不同的 化合物中引茂铁基，可表现出特殊的性质。 edwards等指出，将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中，可以改善它们的抗菌 活性。二茂铁衍生物及其金属离子配合物合成和应用的研究越来越广泛和深入，己扩 展到有关生物、染料、医药、分子电子学等诸多领域。 迄今为止，可在二茂铁环上引入的酰基有甲酰基、乙酰基和丙酰基，由于在二茂 铁的环戊二烯环上引入了较活泼的酰基，从而使酰基二茂铁具有醛酮的一系列的典型 反应，理论上可与所有含氨基的化合物发生缩合反应，生成一系列具有c=n-结构的 新化合物(腙或schiff碱)。目前，合成的这类化合物主要是芳酰腙或芳香族schiff碱1-5， 芳酰腙可与许多过渡金属离子形成螯合物，金属芳酰腙具有明显的生物活性，且是许 多酶催化反应的强烈抑制剂。 乙酰基及其它酰基二茂铁及其衍生物的合成及应用，单、双乙酰基二茂铁的制备 方法28-29主要是运用环戊二烯基上的酰基化反应，以乙酰氯或乙酸酐为酰基化试剂来 制备的。文献报道较多，方法成熟。 对于乙酰基二茂铁衍生物的研究主要集中在乙酰基二茂铁与芳香族、部分脂肪族、 杂环族胺31，芳香肼及氨基(硫)脲7-8类化合物的反应，其中，与有机胺类的反应一般 采用非水质子溶剂(如甲醇、乙醇)、搅拌回流，温度要求不高：与氨基(硫)脲类的反应 一般采用水醇混合溶剂(醋酸介质)9，生成具有生物活性的化合物。 含二茂铁基 schiff 碱配合物的研究是二茂铁衍生物研究的一个热点19，二茂铁 schiff 碱具有很好的光学催化性能和潜在的生物活性，其中的杂原子(n、o 或 s)含有 孤电子对，当和金属离子配位后，形成了多组分分子体系，此体系既有活性基团(二茂 铁基)，又有金属配体中心的特别性质，能够形成多核金属配合物。但目前对这一配体 的研究大多是含 n 或同时含 o、n 的 schiff 碱及过渡金属配合物的合成、结构表征11- 13，而含 n、s 的 schiff 碱14或同时含 o、n、s 三配位原子的 schiff 碱则未见报道， 此处是一个研究中的空白有待开展。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 10 1.1.2 二茂铁与乙酰基二茂铁的结构 fe fe ch3 o 二茂铁 乙酰基二茂铁 1.1.3 乙酰基二茂铁的合成 目前乙酰基二茂铁的合成有以下几种方法： （1）扬州大学赵越25采用如下方法： fe fe ch3 o ch3cocl,alcl3 ch2cl2 （2）黄淮学院徐成采用以下方法： fe fe ch3 o ch3cocl,alcl3 ch2cl2 1.2. 査尔酮 1.2.1 概述 查尔酮16是指分子中含有 1, 3-二苯基丙烯酮结构的化合物。它们大量分布于甘草、 红花等多种药用植物的根、叶和皮中。由于其分子结构具有较大柔性，能与多种受体 结合，呈现出广泛的生物活性，如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗寄生虫、 抗病毒、抗溃疡等。在亚洲、非洲及南美洲，这些植物长期被用作药物治疗疾病。迄 今已有多种查尔酮类化合物作为药物用于临床，以及用于治疗静脉舒张的橙皮苷甲基 查尔酮(2a)和橙皮苷三甲基查尔酮(2b)。查尔酮类化合物表现出诱人的发展前景，近些 年来对其生物活性方面的研究极为活跃。 查尔酮是合成天然化合物黄酮的重要的有机合成中间体，黄酮类化合物广泛存在 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 11 于自然界中，是多种药用植物有效成分之一。由于其显著的生物药理活性及独特的可 塑性结构，近百年来引起了化学工作者浓厚的研究兴趣42。到目前为止，许多文献上 报道的黄酮合成方法多采用查尔酮的关环反应，常采用例如三氟乙酸kf 等催化剂或 者光电催化合成法。 查尔酮衍生物还是一种新类型的有机非线性光学材料，具有大的非线性光学效应 和比较宽的透光范围，其短波截止波长可以达 380nm，因此有可能在半导体激光器和 半导体泵浦的固体激光器得到应用。 二茂铁基查尔酮是重要的有机合成中间体。通常由乙酰基二茂铁与芳醛在乙醇中 用常规加热方法制得。1990 年 toma 等用 18 冠 6 作催化剂，相转移条件下进行该反应。 1994 年 villemin 等用粉末状 koh，不用溶剂或用季铵氯化物 a336 作相转移催化剂， 合成了二茂铁基查尔酮。在微波辐射条件下，乙酰基二茂铁和芳醛干法合成二茂铁基 查尔酮也有报道。陆霞、陈芳、朱凤霞用固体 naoh 作为催化剂，用无水乙醇作溶剂， 在微波条件下使乙酰基二茂铁与芳醛发生缩合反应，以制备目标化合物，产率较高。 近年来无溶剂合成成为有机合成中的一大热点。山东大学贾怀峰将苯乙酮与甲醛 在无溶剂的条件下与固体氢氧化钠混合，通过研磨38的方法就可得到高产率的査尔酮， 产率达 90%，不断的研磨对相转移起到了加速作用。通过无溶剂缩合反应可在液-液， 液-固，固-固之间进行，都得到了比较满意的产率。 1.2.2 査尔酮的结构 o 1.2.3 査尔酮的合成 査尔酮经典的合成方法是以碱作催化剂，在溶液中经醇醛缩合反应而制得。近年 来有报道采用有机碲氧化物、氟阴离子等作为碱性催化剂，在溶液中合成查尔酮37 。 底物分子在溶液中能均匀分散、稳定地交换能量。但溶剂的性质及浓度对反应结果有 很大影响，且反应时间长，能耗高；四川大学朱莉在室温下，采用固态反应合成查尔 酮，操作简便，反应时间短，产物易分离，产率达80%。 用苯乙酮衍生物与苯甲醛衍生物缩合可制备各种查尔酮。实验室中合成查尔酮常 用的方法有强碱催化法、强酸催化法、有机金属合成法、金属盐催化法、fridel-crafts 酞基化等方法，但是产品收率较低(10%-70%)，而且副产物多，或者催化剂的价格比较 昂贵。采用微波或超声波等固相合成方法，反应速度大大加快，产率也有很大提高， 是一种新兴的简便合成查尔酮的方法。通过比较表明：固相法由于未采用有机溶剂， 实验过程和后处理更为简单、易操作。反应混合物充分接触，减少了副反应的发生， 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 12 且反应的收率明显提高，无溶剂有机合成是安全的、环保的绿色化学方法。 (1) 采用超声技术合成查尔酮 ch3 o r3 r2 r1 o h + kf-al2o3 r1=h,cl,br,no2,och3,n(ch3)2:r2=h,no2:r3=h,no2 r3 r1 o r2 (2) 查尔酮的无溶剂合成 o ch3 o o + r1 r2 r1 r2 naoh(s) (3) 具有特殊生物和药理活性的查尔酮的制备 r1 ch3 o r2 o + meoh naoh r1o ch3 1.2.4 査尔酮类化合物的应用 （1）查尔酮在组合化学中的应用 在组合化学中成功地运用查尔酮作为合成子，通过不同反应路线合成了一系列五 元或六元环体系。查尔酮之所以被选为模板是因为其在化学反应中的灵活性，为下一 步构建五元或六元环奠定了基础。首先，通过芳醛与芳基乙酮的缩合反应，合成了查 尔酮。1998年，在d.g.powers等人的报道中，他们选取了32种芳基乙酮和40种芳基甲 醛作为反应物，制得了1280种查尔酮，平均纯度达到了96%。 ch3 o x y + 1eq.naoh 4:1etoh:h2o x y o h （2）查尔酮与氧化剂反应制取黄酮类化合物 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 13 yuh-meei lin等人在其关于黄酮、查尔酮类化合物作为药物抗结核病菌的文章中提 到了以查尔酮为底物制取黄酮类化合物的方法。查尔酮与二氧化硒、氢氧化钠与双氧 水的混合溶液和磷酸发生环合反应，依次制得了黄酮、黄酮醇和二氢黄酮。 1.3. schiff 碱 1.3.1 概述 schiff碱是羰基化合物与氮基缩合形成的具有c=n-双键的一类化合物，它可与过 渡金属离子形成配合物。有大量文献报道，该类配合物具有很强的生理活性和防止霉 菌生长的活性，可以作为抗菌、抗癌、抗肿瘤、抗结核等的药物，同时该类配合物还 具有较高的催化活性，载氧性能和类似于sod酶的生物活性。 现在把含酰胺基团的化合物也归为schiff碱21，其合成相对容易，能灵活地选择各 种胺类和带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。含多功能基团的schiff碱不仅能稳定 的生成过渡金属、非过渡金属、镧系金属和锕系金属配合物，而且这些配体及其配合 物在立体化学、结构化学、异构现象、磁学、光谱学、动力学和反应机理、配位反应、 分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、电光显示以及农业等领域都有着重要作用 14,22,27, 32,39,44,45。围绕配合物中含n、p、s等配位原子schiff碱配合物的合成、结构测试、 热力学、动力学性能检测、生物活性、生物模拟和催化作用等方面的工作蓬勃开展着， 并取得了巨大的成功17-18。迄今国内外学者仍在不断开展此领域的上，推陈出新，方 兴未艾，特别是在其合成、结构与应用等方面均有引人注目的进展。 研究表明，schiff碱过渡金属配合物有很好的抑制作用。因此许多化学工作者对二 茂铁基schiff碱及其配合物的研究很感兴趣。兰州大学的马永祥教授等合成了含二茂铁 基schiff碱及其过渡金属配合物，其方法是在无水甲醇和二氯甲烷中schiff碱与相应金 属的醋酸盐反应，通过红外光谱、核磁共振谱、磁距测定，结果表明，与d区过渡金属 形成的配合物中配体是以烯醇式配位，与f区过渡金属形成的配合物中配体是以酮式配 位20,23。郑州大学的张洪云教授等合成了n、n双二茂铁基(芳)脂二胺schiff碱，并 与过渡金属及稀土金属高氯酸盐在无水乙醇存在下合成了该schiff碱的配合物，通过元 素分析、摩尔电导、ir、电子光谱、热分析等手段对配合物进行了表征，结果表明， 该配合物均为1：2型电解质，高氯酸根未参与配位，只是处于外界，起平衡电荷的作 用24。另外，schiff碱还可以与配位能力较弱的过渡金属hg，pt，pd等发生环化反应。 近年来，有越来越多的化学工作者从事含二茂铁基 schiff 碱的研究工作，合成产 物以二茂铁是否直接与亚胺基直接相连分成两类：（1）羰基化合物，（2）胺类化合物。 1.3.2 氨基硫脲 schiff 碱 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 14 氨基硫脲分子中的氨基可与醛或酮中的羰基缩合生成缩氨基硫脲，同时氮原子上 的氢可被烷基或芳基取代，从而形成一系列性质不尽相同的缩氨基硫脲类化合物。 近年来，从微环境角度研究氨基硫脲类化合物与其他分子的相互作用正成为主客 体化学研究的活跃方向。查尔酮和氨基硫脲是两类重要的具有生物活性的物质，设计 合成同时包含查尔酮和氨基硫脲两种功能团的化合物，研究其性能、拓展其应用领域 是非常有意义的课题35,44。张霞等合成了含有上述两种功能团的化合物一氯查尔酮缩 氨基硫脲，通过紫外一可见(uvvis)光谱法研究了该化合物在溶液中与酸、碱、金属 离子以及超分子环糊精等的相互作用，揭示了该化合物的微环境效应特性。 近年来，缩氨基硫脲类 schiff 碱由于其具有抗病毒、抗细菌、抗结核菌、抗疟疾、 抗真菌和抗癌等多种生物活性而受到人们的广泛研究41。随后，利用二氨基硫脲分子 中有两个氨基与两分子的芳醛反应形成双 schiff 碱的相关研究也受到较多的关注，并 有研究指出，某些双缩二氨基硫脲的生物活性比单缩二氨基硫脲更高36。但所合成的 配体大多是脂溶性较强、水溶性较差，这使得其配合物的合成很困难。忻州师范专科 学校化学系赵文献、赵明根曾以解决溶解性问题为目标，合成了一系列含硫 schiff 碱 配体，为合成该类配体的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。 1.3.3 schiff 碱金属配合物 配位化合物(简称配合物) 原是无机化学中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、 用途甚广的重要化合物。一般认为，最早记载的配合物为普鲁士蓝，它是 1704 年柏林 的 diesbach 将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸后得到的一种蓝色染料。实际上， 用配合物做染料，我国早在周朝就开始了，比普鲁士蓝的发现早了二千多年。对配合 物的研究是从 1798 年法国一个分析化学工作者 tassaert 发现第一个氨合物 cocl36nh3开始的。 近代，通过对配合物的不断研究配合物结构理论得到了不断的完善和发展。自 1931 年美国化学家 l. pauling 将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究后，逐步 形成了价键理论。随着对配位化合物不断深入的研究，配合物越来越显示出其在科学 研究和生产实践中的重要性。目前，配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物 化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中。schiff 碱早期的研究一 般为缩胺类 schiff 碱。近年来，研究 schiff 碱配合物，不仅讲究选择功能性原料，从 其形成机理，光谱性质等方面进行深入研究，而且综合考虑形成配合物后的功能性、 广谱性。近年来，由于杂环 schiff 碱及其金属配合物具有良好的抑菌、抗疟疾、抗肿 瘤和抗病毒等生物活性而引起了化学和药学界的广泛关注，所以新型 schiff 碱及其配 合物的合成及生理活性的研究成为热点。 安替比林及其衍生物具有多种医疗作用，它的 schiff 碱及其金属配合物在医药、 生命科学领域具有潜在的应用前景。但是到目前为止，有关该类 schiff 碱化合物的光 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 15 学性质研究较少。宝鸡文理学院化学化工系郭亚宁以 4-氨基安替比林和 5-硝基-2-呋喃 甲醛为原料通过缩合反应合成了一种新的 schiff 碱( ccdc: 775006)，采用 x 射线单晶 衍射法对其结构进行了表征，并对其紫外性质进行了初步分析，这为进一步研究该类 化合物的结构与性质等方面的关系提供了基础数据。 虽然 schiff 碱的发现至今已有近百年的历史，但其作为配体在金属配位化学中仍 然起着重要的作用，并已被作为生物体系的模型。含硫 schiff 碱因其结构中含有 s、n 杂原子而具有较强的配位能力，可与一些过渡金属（如 cu、fe、zn、ni、v、mo 等） 形成稳定的配合物，因而引起了人们的广泛兴趣。 由于 schiff 碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生 物无机领域的研究热点。研究金属离子和 schiff 碱配体之间的合成、结构、相互作用， 对于深入考察其生理、药理活性20的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的 作用。 1.3.4 schiff 碱的应用 目前文献对含二茂铁基 schiff 碱的应用作系统的概括较少，在这里，为方便以后 的研究，对现有的研究进行简单的总结。二茂铁衍生物及 schiff 碱的巨大应用价值已 被证实。从两者广泛的应用领域不难发现，含二茂铁基 schiff 碱特殊的化学结构和生 物活性使之具有更加广阔的应用空间和价值，必将为人们生活、工作、研究带来极大 的方便。 含二茂铁基 schiff 碱的应用大致可分为以下几方面： （1）在分析化学中的应用 schiff碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键，有一 定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果26。有研究证实用 桑色素甲硫氨酸schiff碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简单、快速。 hyamini也把它作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，取得很好的效果，该 研究在医学上有很高的应用价值。khuhawar等成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱 仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钻和 铁；用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。又因为 schiff碱可与金属离子络合，所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分离、鉴定， 甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析，对其进行定量分析32。 （2）功能材料中的应用33 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的应 用前途。因 schiff 碱含 c=n 双键，所以容易生成聚合物，任红霞合成的 p 共轭 schiff 碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。schiff 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射 率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 16 某些schiff碱具有液晶性，而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性 使它可以作为很好的功能材料，如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导 电材料等30。在有机液晶分子化合物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化 并产生某些突破性，如液晶态温度升高、范围变宽，液晶结构发生变化，对光、电磁 等响应性明显增强等。因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于 彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域。 （3）在催化领域的应用 schiff 碱及其配合物有很好的催化性能，可用在不对称合成以及高分子合成中做催 化剂以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。在不对称合成中，手性催化剂的选择是反 应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。手性 schiff 碱配合物是其中一 类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决定了它有很好的催化性能，在近几年的 不对称合成中成为研究的热点问题。尤其是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出 良好的应用前景。杜向东等人合成并研究了非对称性和对称 mn(ii) schiff 碱配合物催 化非官能团型烯烃的环氧化反应。 研究证明，含二茂铁基 schiff 碱也具有较好的光学催化性能。已有化学工作者将 合成的新型结构的化合物与金属复配，作为不对称合成的催化剂，取得了不错的效果。 张俊龙、董春娥等将合成的含二茂铁基 schiff 碱螯合配体作为苯乙酮的不对称氢转移 化反应的催化剂。戴慧聪、胡向平等合成了含二茂铁基 schiff 碱膦配体并作为不对称 环丙烷化反应中的催化剂。 （4）在医药方面的应用 由于某些schiff碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据报道， 氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类schiff碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、 抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。医学研究已经发现，在生物体内，氧自由基（包括 超氧阴离子自由基）产生过多或者其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以 及肿瘤等。某些氨基酸类schiff碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。 陈德余等人研究发现这种抑制作用可能与配合物中心离子的d轨道电子结构及其所在周 期有关。据报道某些schiff碱化合物具有一定的抗癌作用，形成金属配合物后其作用更 强。叶勇等研究发现了萘酚醛-d氨基葡萄糖schiff碱及其配合物（化合物 a，b，c，d）与它有很强的作用，并将电子吸收光谱、荧光光谱及表面增强拉曼光谱 这三种研究方法进行了比较。 （5）在生物领域的应用 经过多年的研究发现，一些 schiff 碱具有良好的杀菌抗癌作用。而其配合物因具 有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更好 的医药价值。hchen，ji 对于 schiff 碱及其配合物的杀菌机理提出了见解。 国内对 schiff 碱及其金属配合物的抗菌性研究也做了大量工作。毕思玮等人曾合 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 17 成一系列的氨基酸水杨醛 schiff 碱及其铜配合物，研究表明配合物的抗菌活性优于配 体。柳英翠等人为寻求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌药物，在水杨醛苯环上引 入硝基或氯原子，合成了新的 schiff 碱配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好 的发挥药效。 1.3.5schiff 碱及配合物研究前景 近几年来，schiff 碱及其配合物除了在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的应 用外，在其它方面也有广阔的应用前景。通过引入新的官能团，使 schiff 碱具有一些 其它性质，比如二茂铁基的引入，含二茂铁基 schiff 碱具有很好的光学催化性能和潜 在的生物活性，例如兰州大学的马永祥教授等合成了含二茂铁基 schiff 碱及其过渡金 属配合物，其方法是在无水甲醇和二氯甲烷中用 schiff 碱与相应金属的醋酸盐进行反 应，通过红外光谱、核磁共振谱、磁距测定，结果表明，与 d 区过渡金属形成的配合 物中配体是以烯醇式配位，与 f 区过渡金属形成的配合物中配体以酮式配位。 石尧成合成了含二茂铁基缩氨基硫脲类衍生物并测得其与 ni(ii)的配合物单晶。胡 培植等人对二茂铁甲酰丙酮缩氨基硫脲(b)的金属配合物进行了研究。刘永红等人首次 合成了（反）-肉桂酰基二茂铁-(s)-甲基（苄基）二硫代碳酰腙及其铜(ii)、锌(ii)、铬 (ii)、汞(ii)等的金属配合物，研究了其配位形式。其配位形式推断如下： fc n nhs r s n ns r sh fc m(oac)2 -hoac hcpr -hoac n n so s r o o ch3 ch3 fc fc n n s m s n n sr sr r=-ch3,-ch2ph2 m=cu,zn,cd,hg 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 18 尽管化学家对它各方面的研究已经进行了大量的工作，但它依然是一个十分年轻 而又充满活力的领域。随着科学的进步与社会的发展，schiff 碱及其配合物将会在工业、 农业及人们的日常生活中得到更好的应用。 1.4. 研究内容 （1）利用二茂铁与醋酸酐反应合成乙酰基二茂铁，再与噻吩反应合成査尔酮； （2）用査尔酮与氨基硫脲反应制得氨基硫脲 schiff 碱； （3）用 ir、1h-nmr 对所得产物进行结构表征。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 19 2 实验部分 2.1.测试仪器与原料 试验中所用到的主要仪器见表 2-1；主要用到的试剂见表 2-2。 表 2-1 实验仪器 名称型号生产厂家 台秤dt1000北京光学仪器厂 万用电炉天津市兴水科技仪器厂 电动搅拌机hc45-26 型杭州电机仪表厂 电子继电器6402-d 型黄桦市亚龙仪器仪表厂 循环水式多用真空泵 shb-（a） 河南省太康科教仪器厂 玻璃仪器气流烘干器b 型郑州杜甫仪器厂 红外光谱仪vector-22德国布鲁克公司 核磁共振仪drx-400德国布鲁克公司 x-4 显微熔点仪x-4 型上海精密科学仪器有限公司 扫描电子显微镜（sem）kyky-1000 b 型日本日立公司 表 2-2 试剂与生产厂家 试剂名称规格生产厂家 氢氧化钠(粒)ar天津天力化学试剂有限公司 糠醛ar国药集团化学试剂有限公司 乙酸酐ar上海试剂一厂 二茂铁ar天津福晨化学试剂有限公司 冰醋酸ar开封化学试剂总厂 尿素ar天津科密欧化学试剂有限公司 磷酸ar成都科龙化学试剂厂 无水碳酸钠ar上海虹光化工厂有限公司 水合肼ar天津福晨化学试剂有限公司 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 20 氯化镍ar天津登丰化学试剂有限公司 2-噻吩甲醛ar国药集团化学试剂有限公司 2.2.合成路线及步骤 fe o ch3 fe s o fe nh2nhcsnh2 fe s o nnhnh2 s s nicl2.6h20 nis nn s s nn nh2 nh2 s (ch3co)2o fe fe 2.2.1 乙酰基二茂铁的合成 （1）反应式 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 21 fe+(ch3co)2ofe ch3 o h3po4 （2）试剂及用量 二茂铁 醋酸酐 磷酸 m(g) 9.30 50.00 17.30 n(mol) 0.05 0.5 0.15 （3）反应步骤 250ml三口烧瓶中加入50.00g(0.5mol)醋酸酐和17.30g(0.15mol)85%磷酸搅拌 15min，两者混合后加入9.30g(0.05mol)二茂铁，升温至55，并在此温度下反应1h，用 薄层层析监测反应，继续反应直到二茂铁反应完全。将反应混合物倒入盛有100g碎冰 的大烧杯中，搅拌加入nahco3，直到无气泡产生，抽滤，收集固体水洗至洗液呈棕色， 产物放置室温干燥，称重橙黄色固体计算产率，用石油醚重结晶（沸程6090）。 2.2.2 査尔酮的合成 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮的合成 （1）反应式 fe o ch3 s o + naoh s o fe （2）试剂及用量 2-噻吩甲醛 乙酰基二茂铁 氢氧化钠 m(g) 1.12 2.28 0.8 n(mmol) 11 10 20 （3）反应步骤 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 22 研钵中加入1.12g(11mmol)2-噻吩甲醛和2.28g(10mmol)乙酰基二茂铁，研碎混合均 匀，混合物变为暗红色液体，加入0.8g(20mmol)naoh颗粒研磨混合，混合物颜色加深， 并逐渐变粘稠，最终变为洋红色固体，静置30min，tlc检测反应是否完毕，加入 10ml水，用稀盐酸中和过滤，多次水洗至中性，烘干得棕红色固体，加入95%乙醇重 结晶得暗红色固体。 2.2.3 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱的合成 （1）反应式 fe nh2nhcsnh2+ s o fe nnhnh2 s s （2）试剂及用量 查尔酮 氨基硫脲 m(g) 0.81 0.25 n(mmol) 2.5 2.75 （3）反应步骤 将1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮0.81g(2.5mmol)与0.25g(2.75mmol)的氨基硫脲加 入三口烧瓶中，再加入30ml甲醇，然后再滴加三滴盐酸调节ph值至4-6。在80左右 水浴搅拌回流1h时后，用tlc检测反应是否完毕，最终反应体系为深棕色，抽滤的棕 色滤液及滤饼。干燥滤饼，得棕色粉末状固体。用乙酸乙酯和石油醚以一定比例混合 为流动相分离schiff碱与未反应完全的査尔酮。 2.2.4 1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮缩氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物的合成 （1）反应式 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 23 nis nn nh2 s s nn nh2 s fe s nnh nh2 s + nicl2.6h2o fe fe （2）试剂及用量 配体 氯化镍 m(g) 0.25 0.07 n(mmol) 0.6 0.29 （3）反应步骤 将0.6mmol(0.25g)配体1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮、0.29mmol(0.07g )nicl2 6h2o、25ml乙醇加到50ml三口烧瓶中，搅拌回流18h，tlc跟踪反应进程，将 沉淀物过滤，滤饼依次用乙醇洗涤数次，干燥所得产品。 2.3.产品结构表征 2.3.1 1h-nmr 谱测试 核磁共振氢谱（1h-nmr）用 brucker ac 80 型核磁共振仪器测定，溶剂为氘代氯 仿（dccl3） ，内标物为四甲基硅烷（tms） 。 2.3.2 ir 测试 将反应制得的产品用 brucker vector-22 傅立叶红外光谱仪进行测定，kbr 压片 法。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 24 3 结果与讨论 3.1.1-二茂铁基-3-（2-噻吩基）丙烯酮-査尔酮 3.1.1 反应机理 fe cch3 o oh- s ch o fe cch2 o 亲核加成 fe c h2 c o c h so fe cc o c s oh h+ h hh fe cc h o c h s - h2o 3.1.2 反应条件的研究 （1）反应方式对产率的影响 在其它条件相同的情况下，研究三种不同方式对二茂铁基查尔酮产率的影响，结 果见表 3-1。 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 25 表 3-1 不同合成方式对产物产率的影响 反应方式 微波法 室温固相法 经典法 反应时间min 5-8 25 25 产率% 87.1 73.9 71.6 通过表 3-1 比较三种合成方法可知采用微波法进行合成达到的产率最高，且反应 时间最短。 （2）反应物料摩尔比对产率的影响 在催化剂、反应时间等相同的条件下，研究反应物料摩尔比对产率的影响，结果 如表 3-2 所示。 表 3-2 不同摩尔比对产物产率的影响 反应物料摩尔比 （乙酰基二茂铁： 1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 2-噻吩甲醛） 产率% 87.5 82.1 79.4 72.6 69.1 由表 3-2 可知，当反应物料摩尔比为 1:1.1 时，反应达到最大产率。且当反应物料 摩尔比超过 1:1.2 时，伴随有副产物产生。 3.1.3 产物结构表征 （1）红外谱图 二茂铁基查尔酮氨基硫脲 schiff 碱 ni 金属配合物 26 图 3-1 二茂铁基查尔酮 ir 谱图 将产品用红外光谱仪做红外分析，由图 3-1 可知：1648.25cm-1 为 c=o 的伸缩振 动吸收峰，与乙酰基二茂铁相比发生了位移，这是因为 c=o 与双键