自动电位滴定仪不确定度评定

自动电位滴定仪 （ 示值误差 ）测量 结果的不确定度评定 报告 一、简述 本规程示值误差的不确定度评定分为两部份： 1、电计示值误差 测量 结果的不确定度评定 2、仪器示值误差 测量 结果的不确定度评定 二、不确定度评定 1、电计示值误差 测量 结果的不确定度评定 法简述： 规程中规定仪器 “ 和“ 的检定方法为： “计示值误差的检定：接好线路，接通开关 K，高阻 调节 其输出标准电位信号入仪器电计，测量并记录电计读数。用递增和递减的方法各 测量 一次，计算 电计 示值平均值 按公式（ 1）计算电计示值误差 E 。 其中， 取绝对值最大 的为 电计 示值 误差 。 %100 （ 1） 式中： E 电计 示值 误差 ， %FS； 电计 示值 平均值 ， 准电位信号 值 ， 仪器满量程电位值， ” 再按“ 计 示值 重复性 ： 接好线路，断开开关 K， 高阻 别调节 其向仪器电计 输入 +600 600 号 ， 同时分别 记下电 计示 值述操作重复 10次 ， 按 公 式 （ 2） 计算电计 示值 重复 性 其中， 取较大值 为 电计 示值 重2 复 性。 %1 0 0121 （ 2） 式中： 电计 示值 重复 性 ， %； n 测量次数， n=10； Ei量的 电 计 示 值 ， i组 计 示 值 平均值， 测量 模型 根据电计示值误差的计算公式： %100- 不确定度的影响因素有二个：电位标准值、仪器测量重复性引入的不确定度分量。对各个不确定度分量进行微分，求导后可以得到电计示值误差不确定度的计算公式： )()1()(1)( 222a2 ）（ 22 )()()( ）（公式 （ ） 公式（ ）即为电计示值误差不确定度的计算公式。 确定度分量的评定 器 电计示值 测量重复性引入的不确定度分量 根据规程中不同级别仪器对电计重复性的要求（列于表 1），可以按规程中重复性指标算出不确定度 分 量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入，规程中规定重复测量 10 次， 而检定结果是二次测量的结果算平均， 因此 用 测量重复性引入的不确定度分量 按2s 计算，计算结果列 于表 1。 3 表 1 不同级别仪 器 电计示值 重复性指标及重复性引入的不确定度分量 压标准值的不确定度分量 定仪电压标准值的最大允许误差是 S， 那电压标准值引入的不确定度分量为 % F 5 F E V 成标准不确定度 根据公式（ 1）计算不同级别仪器电计示值误差检定结果的合成标准不确定度，列于表 2。 展不确定度 取 k=2，计算出不同级别仪器电计示值误差 测量 结果的扩展不确定度，也列于表 2。 表 2 不同级别仪器 电计 示值误差 测量 结果的标准不确定度 仪器级别 重复性引入的不确定度分量 准值引入的不确定度分量 ( %( k=2 %论 从以上不确定度分析可以看出，电计 示值误差 测量 结果的不确定度与规程中规定的仪器级别 仪器 电计示值重复性 仪器 电计示值 重复性 换算为满量程的值如下 复性引入的 不确定度分量 电计 示值 最大允许误差. 表 3 不同级别仪器的别 )( , k=2 % 规程检定方法 及 的 定仪可以满足 、 、 仪器电计 示值 最大允许误差的检定 ，符合31 2、 仪器示值误差 测量 结果的不确定度评定 法简述： 规程中规定 “ 仪器示值误差 ” 及 “仪器示值 重复性 ” 的检定方法为： 选用 仪器说明 书标定仪器，并设定“中和滴定”模式和 滴定终点 。用 分度吸量管或单标线吸量管 吸取 一定体积（例如 10 .1 一定体积的蒸馏水中，溶液的总体积不超过反应杯容量的32， 选择适当的 搅拌速度进行搅拌。用 0.1 行中和滴定 ，得到 c 。 重复 测定 6次 ，计算其平均值 c 。 按 公 式（ 7）计算 仪器示值误差 c ，按公 式（ 8）计算仪器示值重复性 %10 0 - （ 7） 5 %1 0 01)-(12 (8) 式中： c 仪器示值误差， %； c c 仪器测量值 c 的 平均值， 的标准 值， n 测量次数， n=6； 仪器示值重复性 ， %。 测量 模型 根据 仪器 示值误差的计算公式： %10 0 - 公式 （ ） 自动电位滴定仪内设软件，对 c 的测量是通过：计算得到的： 式中：准物质的标准值； 所用 准物质的体积； 所用 准物质的体积； 因此， 仪器 示值误差的计算公式 （ ）：可以修改为： %100)1( N a O l 公式 （ ） 从公式 （ ）可以看，不确定度的影响因素共有五个： 准物质的标准值、 准物质的标准值、所用 准溶液的体积、所用 准溶液的体积，以及仪器测量重复性引 入的不确定度分量。 对公式 （ ）中的各个不确定度分量进行微分，求出各不确定度分量的灵敏度系数，6 求导的结果如下： %100)()()( 2N a O lN a O a O lN a O lN a O l c ）（）（）（）（ 为了计算方便，将上式中等式右边的绝对量变成相对量： %100)()()()(N a O lN a O HN a O HN a O lN a O lN a O l （）（）（）（）（从上面求导结果可以得到示值误差不确定度的计算公式： )()()()()()()()( 22N a O lN a O a O a O a O sr e e e e ）（设上式中， cV s 根据规程中对 量值示值误差的要求， 我们可以得到：ss a O l 。 因此， k 那么不确定度计算公式可以简化写为： )()()()()()()()()()()()(22N a O a O e lr e lr e lr e e lr e lr e lr e ）（公式 （ ） 公式 （ ）即为不确定度的计算公式。 由于不确定度尽量取大不取小的原则，也为了计算方便，我们将上式近似为： )()()()( 2N a O sr e lr e lr e lr e l 公式 （ ） 确定度分量的评定 器 示值 重复性引入的不确定度分量于表 4），可以把按规程中重复性指标算出不确定度量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入。按公式（ ）计算，计算结果列于表 4。 6公式 （ ） 7 表 4 不同级别仪器 示值 重复性指标及重复性引入的不确定度分量 准物质引入的不确定分量 )( 由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用 准物质的不确定度为 U= k=2。因此， % H C l cu r e l。 准物质引入的不确定分量 )( 由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书，所用 准物质的不确定度为 U= k=2。因此， %0)( N a O H cu r e l 。 用 准物质体积引入的不确定度分量 )( u 假设，根据规程规定 用单标线吸量管 吸取 10mL .1 量分析用标准物质 于一定体积的蒸馏水中 ， 单标线吸量管 级别为 A 级，那么其最大允许误差为则由于 准物质体积引入的不确定度分量按下式计算：%1 0 0301M P E V)( N r e l %00301 N r e l 用 准物质体积引入的不确定度分量 )( u 假设 ， 滴定 用的 滴定管 体积为 10滴定管 级别为 A，那么最大允许误差为 滴定管 级别为 B，那么最大允许误差为 则 由于 准物质体积引入的不确定度分量按下式计算： %1 0 0301M P E V)(H C l Vu r e 仪器 示值 重复性 / 重复性引入的不确定度分量 / A 级滴定 管 ： 4%003010 5)(H e l 滴定 管 ： %003010 0)(H e l 成标准不确定度 )( 根据公式 （ ）计算不 同级别仪器示值误差 测量 结果的合成标准不确定度，列于表 5。 展不确定度 )( 取 k=2，计算出不同级别仪器示值误差 测量 结果的扩展不确定度，也列于表 5。 表 5 不同级别仪器示值误差 测量 结果的标准不确定度 仪器级别 滴定管 级别 不确定度分量 )( / % )( k=2 / % % )( )( )( u/ % )( u / % 讨论 从以上不确定度分析可以看出， 测量 结果的不确定度与规程中规定的 仪器示值 最大允许误差表 6. 表 6 不同级别仪器的器级别 滴定 管 级别 )( , k=2 规程检定方法及选用的标准物质可以满足 、 、 仪器示值误差的检定。 而对于 仪器，以及 仪器，滴定 管 为 B 级时，按指标评价，评定出的不确定度是检定方法的最大不确定度，是，实际检定时仪器的重复性往往是小于 指标 介于 间的仪器占绝大多数 ，所以起草小组认为本规程检定方法及选用的标准物质可以满足检定要求。 10 仪器示值误差 测量结果的 不确定度 评定方法二 第一步 氢氧化钠溶液测量结果的不确定度评定 学模型 由自动电位滴定仪中“中和滴定 ”的原理和方法得知以下公式 21） 式中： 盐酸容量分析用标准物质的浓度； 氢氧化钠溶液的浓度测量值（仪器显示或通过计算的氢氧化钠浓度值）； 盐酸容量分析用标准物质的滴定体积（仪器显示滴定的体积）； 氢氧化钠容量分析用标准物质的体积（用单标线吸量管吸取 10 氢氧化钠标准溶液）； 数学模型也可写成： 1122 2） 氧化钠溶液的浓度测量结果 的不确定度评定 用有证的 .1 盐酸容量分析用标准物质，其质量浓度值的相对扩展不确定度为 k=2，计算其相对标准不确定度分量则为： = 用 10标线吸量管取 100.1 氢氧化钠容量分析用标准物质于一定体积的蒸馏水中。 即： 氢氧化钠容量分析用标准物质体积的相对标准不确定度为 ： 10 级单标线吸量管的相对不确定度 310=有证的 .1 盐酸容量分析用标准物质进行中和滴定，得到滴定体积自动电位滴定仪配备的滴定管标称总容量为 20 即： 盐酸容量分析用标准物质滴定体积的相对标准不确定度为 滴定管为 A 级 = 310=11 滴定管为 B 级 = 310=氢氧化钠溶液的浓度测量值 相对扩展不确定度为： = 2 2 21 2 1c v v Au u u= 2220 . 0 0 0 5 0 . 0 0 1 2 0 . 0 0 2 0 = 2 2 21 2 1c v v Bu u u= 2220 . 0 0 0 5 0 . 0 0 1 2 0 . 0 0 4 0 =取包含因子 k=2，氢氧化钠溶液的浓度测量值 相对扩展不确定度为： = k=2）； = k=2） 第二步 （ 被检）仪器示值误差测量结果的不确定度评定 学模型 %10 0 - c 仪器示值误差， %； c c 仪器测量值 c 的 平均值， ， 准不确定度分量的评定 准溶液引入的标准不确定度 据有证的 .1 氢氧 化钠标准物质溶液，其质量浓度值的相对扩展不确定度为 k=2，计算其相对标准不确定度分量则为： = 氢氧化钠溶液的浓度 测量值 入的标准不确定度 氧化钠溶液的浓度测量值 相对扩展不确定度为：由第一步计算得到 = k=2）； = k=2），则 12 器 示值 测量重复